Cтраница 1
Вторичные фосфиты, например ди ( 2-этилгексил) фосфит [2751 ], не имеют практического значения. [1]
Вторичные фосфиты ( диорганофосфиты, диалкилводородфос-фонаты) заслуживают отдельного рассмотрения благодаря той важнейшей роли, которую соединения этого класса играют в синтезе фосфорорганических соединений. [2]
Вторичные фосфиты получают различными методами: а) гидролизом триэфиров фосфористой кислоты, который, однако, используется редко [67]; б) гидролизом хлорфосфитов ( ср. [3]
Основные свойства вторичных фосфитов проявляются в их способности растворять и связывать галогеноводороды, а кислотные - в способности реагировать с электроположительными металлами или гидридами этих металлов с выделением водорода и в образовании металлических производных при взаимодействии с алкоксидами металлов. Данные ИК - и ПМР-спектроскопии свидетельствуют об отсутствии фосфорильной группы в таких производных, что согласуется с наличием связи металл-кислород, однако заметная растворимость этих соединений во многих неполярных органических растворителях указывает на то, что эта связь является в значительной мере ковалентной. [4]
Ранее уже отмечалось значение вторичных фосфитов ( см. разд. [5]
Эти методы включают галогенирование вторичных фосфитов ( см. разд. [6]
Ранее уже отмечалось значение вторичных фосфитов ( см. разд. [7]
Эти методы включают галогенирование вторичных фосфитов ( см. разд. [8]
Арбузова реакция); р-цией алкилирования вторичных фосфитов ( см. Михаэлиса-Беккера реакция), присоединением вторичных фосфитов к соед. [9]
При восстановлении оксофосфонатов борогидридом натрия образуются соответствующие гидроксифосфонатьг, 1-гидроксифос-фонаты можно также получить взаимодействием вторичных фосфитов с альдегидами или кетонами в присутствии основных катализаторов. В присутствии водной щелочи эта реакция становится обратимой, что позволило разработать способ превращения карбо-новых кислот в альдегиды с тем же числом атомов углерода. [10]
При восстановлении оксофосфонатов борогидридом натрия образуются соответствующие гидрокснфосфонаты; 1-гидроксифос-фонаты можно также получить взаимодействием вторичных фосфитов с альдегидами или кетонами в присутствии основных катализаторов. В присутствии водной щелочи эта реакция становится обратимой, что позволило разработать способ превращения карбо-новых кислот в альдегиды с тем же числом атомов углерода. [11]
Арбузова реакция); р-цией алкилирования вторичных фосфитов ( см. Михаэлиса-Беккера реакция), присоединением вторичных фосфитов к соед. [12]
В последнее время все более широкое применение находит так называемая реакция Тодда-Атертона ( уравнение 15), основанная на взаимодействии вторичных фосфитов или структурно родственных соединений ( в том числе и гипофосфористой кислоты) с аминами в среде полигалогенированного растворителя, например тетрахлорметана; если амин недостаточно основный, необходимо добавление эквивалентного количества триэтиламина или другого третичного амина. [13]
Взаимодействие с карбоновыми кислотами в безводных условиях приводит к амидам карбоновых кислот ( уравнение 23); эту реакцию можно использовать для превращения амидов кислот фосфора ( III) во вторичные фосфиты ( уравнение 24) ( см. также разд. [14]
Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглощения в области 2380 - - 2450 см 1 ( vp h) и 1260 - 1300 см-1 ( vPo); полосы поглощения, которые можно было бы отнести к связи Р - ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор - протон составляют 490 - 760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от - 13 до 4 млн-1, что близко к таковым для фосфорной кислоты; во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [15]