Cтраница 2
Впоследствии эта методика постепенно была вытеснена непрерывными процессами. По одному из них154, специально предназначенному для синтеза вторичных фосфитов с алкильными радикалами низкого молекулярного веса ( более чувствительны к кислотному расщеплению), сиропообразную смесь 3 моль спирта и 1 моль треххлористого фосфора в низкокипящем растворителе, в которой поддерживают низкую температуру, под давлением, с соответствующей скоростью подают струей в камеру. Давление в камере равно атмосферному. При этом происходит значительное испарение растворителя, увлекающего за собой образовавшийся хлористый водород. Фосфит, собирающийся на дне камеры, переводят в колонну, работающую при пониженном давлении, для удаления растворенных в нем остатков хлористого водорода и растворителя, а затем очищают дистилляцией в более глубоком вакууме. [16]
Препаративные методы, основанные на реакциях замещения галогена, алкокси - или арилоксигрупп в фосфорилгалогенидах ( уравнение 105) или триэфирах фосфорной кислоты под действием металлорганнческих реагентов, обычно приводят к целевым продуктам с умеренными выходами [ ЮЗ ] вследствие возможности дальнейшего замещения, за исключением тех случаев, когда исходное соединение н реагент имеют объемистые заместители. Тем не менее при получении симметричных фосфиновых кислот часто исходят из вторичных фосфитов ( см. разд. Реакцию зфиров фосфоновых кислот с металлорганическими реагентами, как будет показано ниже ( см. схему 114), также используют для синтеза производных фосфиновых кислот. [17]
Гидролиз триэфиров фосфористой кислоты в кислых ( быстрый) или основных ( более медленный) условиях приводит к вторичным фосфитам. Триметилфосфит быстро гидролизуется водой, тогда как другие простые триалкилфосфиты устойчивы к действию воды даже при 100 С. Для получения вторичных фосфитов имеются более эффективные методы ( см. разд. [18]
Последние выделяют, удаляя воду в эксикаторе над пятиокисью фосфора и перегоняя оставшийся продукт в вакууме. Путем гидролиза триалкилфосфитов разбавленными кислотами или основаниями можно получить вторичные или первичные сложные эфиры. Однако такой способ неэкономичен. Моноалкилфосфиты, содержащие высшие алкильные радикалы, могут быть без особых затруднений получены расщеплением вторичных фосфитов газообразным хлористым водородом161 при 0 - 50 С и выделены осторожной перегонкой при пониженном давлении. Хотя гидролиз тетраалкилпирофосфитов эквимольными количествами воды и приводит к диалкилфосфитам182, эта реакция не представляет практического интереса из-за малой доступности исходных веществ. [19]