Адсорбционные волны

Cтраница 2

Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню из высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции ( кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции ( адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующих предельных токов, а также каталитического тока ( ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от h приведен ниже. [16]

В условиях, при которых снималась кривая 5 на рис. 1, концентрация соли тропилия уже недостаточна для появления адсорбционного ограничения тока. Если, однако, сохраняя содержание спирта постоянным, увеличить концентрацию соли тропилия, то адсорбционная волна возникнет вновь. Высота ее определяется содержанием спирта: чем больше спирта содержится в смеси с водой, тем выше адсорбционная волна. Таким способом удается получить адсорбционные волны, предельные токи которых составляют сотни микроампер. [17]

Эта волна аномально высока. Расчет поверхности, которую занимает одна частица в адсорбированном состоянии, из высоты адсорбционной волны приводит к величинам порядка нескольких квадратных ангстремов. Далее, при нагревании раствора адсорбционная волна катиона тропилия не только не исчезает, как в случае предволн в обратимых системах, но даже несколько возрастает. Поверхностно-активные вещества молекулярного ( 3-нафтол, камфора, гидрохинон, паратолуидин, желатина) и ионного типа ( бромид -, роданид-ионы) повышают адсорбционную волну катиона тропилия до уровня диффузионной волны, тогда как адсорбционные волны в обратимых системах ими подавляются. Аналогичное явление наблюдается при замене воды этанолом. [18]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички ( см. стр. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички ( 57); при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( Ei /, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечающих процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным ( или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следующая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, но в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами; принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [19]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички ( см. стр. Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички ( 57); при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( Ei / 2 волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечающих процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным ( или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следующая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, но в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами; принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [20]

Электрокапиллярные кривые.| Переменнотоковые подпрограммы для А - 0. В - 5 - Ю 5 М бута-карба в 10 % - ном метаноле при рН8 98 ( 0 2 М борная кислота 0 2 М гидроксид натрия. [21]

То, что эти пики являются тенсамметрическими, следует из понижения базовой линии фонового электролита ( рис. 7.45) и отсутствия заметной постояннотоковой полярографической волны. Электрокапиллярные кривые ( рис. 7.46) для этих соединений показывают, что она адсорбируются в широком интервале потенциалов по обе стороны от электро-жапиллярного максимума, где адсорбция максимальна. При сильно катодных потенциалах емкостный ток ( ток заряжения) совпадает с током фонового электролита, так как при этих потенциалах на границе ртуть - раствор поверхностно-активного вещества нет. Поэтому эти резкие емкостные пики по-являются вследствие процессов десорбции, и они отражают периодические изменения емкости двойного слоя. Дополнительным доказательством тенсам-метрического характера этих пиков является прямолинейная зависимость потенциала пика от логарифма концентрации инсектицида. Заслуживает внимания также то, что на постояннотоковой кривой для этих соединений при потенциалах тенсамметрических пиков наблюдаются небольшие волны. Характерно, что эти адсорбционные волны много меньше, чем обычные постоянно-токовые полярографические волны. [22]

Страницы: 1 2