Фосфол
Cтраница 2
Однако до сих пор природа связи в фосфолах остается еще неясной. [16]
Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно большей длине волны, чем 1 2 5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле ( 275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. Соединение ( 275) не обладает свойствами, характерными для диена: оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные ад-дукты. Однако при 150 - 200 С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса - Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3 6-дифенилфталевому ангидриду. [17]
Пятичленный аналог пиррола с атомом мышьяка вместо атома азота называется ареол. Химия арсолов напоминает больше химию пирролов, чем фосфолов. [18]
 |
Барьеры пирамидальной инверсии. [19] |
Уменьшение барьера несомненно свидетельствует о некотором взаимодействии неподеленной электронной пары фосфора и диеновой я-системы ( Зря - 2ря - взаимодействие), что понижает энергию плоского переходного состояния. Еще одним фактором, препятствующим реализации плоской конфигурации основного состояния фосфолов, является известная неустойчивость Зря-связей в силу большей диффуз-ности Зр-орбиталей и большей длины Зра-связей. [20]
Названия гетероциклов, содержащих один атом фосфора, образуются добавлением приставки фосфа ( если необходимо, а опускается) к соответствующему корню из табл. 19.3.2. Для шести-членных циклов, названия которых оканчиваются на ин, вместо фосфа следует писать фосфор. Общеупотребительные названия моногетероциклов, содержащих один атом фосфора, напоминают названия родственных гетероциклов, содержащих один атом азота, например пиррол - фосфол, пиридин - фосфорин. То же относится и к соединениям, у которых гетероцикл конденсирован с бензольным ядром; например, от индола и хинолина производятся названия фосфиндол и фосфинолин, соответственно. [21]
Из рассмотренных реакций видно, что состав продуктов щелочного гидролиза фосфониевых солей определяется сочетанием различных факторов. Если атом фосфора не входит в состав малого цикла, гидролиз ацилфосфониевых солей осуществляется путем нуклеофильной атаки на углерод карбонильной группы, однако, если фосфор является частью малого цикла, то нуклео-фильная атака направлена на атом фосфора вследствие ослабления напряжения в цикле. Когда напряжение цикла велико, например в фосфолах или фосфетанах, происходит расширение цикла; при меньшем напряжении промежуточный продукт имеет большее время жизни, достаточное для перемещения обладающей высокой апикофильностью ацильной группы в апикальное положение и последующего ее отщепления. [22]
Пятичленные гетероциклы, содержащие атом фосфора, являются аналогами пирролов. Фосфолы получают реакцией бутадиинов с фенилфосфинами, аналогичной синтезу пирролов и тиофенов. В то время как при термических или свободнорадикальных реакциях образуются лишь следы фосфолов, циклоприсоединение можно проводить в условиях образования промежуточных фенилфос-финовых анионов. [23]
Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно большей длине волны, чем 1 2 5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле ( 275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. Соединение ( 275) не обладает свойствами, характерными для диена: оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные ад-дукты. Однако при 150 - 200 С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса - Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3 6-дифенилфталевому ангидриду. [24]
Пентафенилфосфол в растворе медленно окисляется кислородом воздуха в соответствующую окись фосфина, тогда как Р - ал-кильное производное реагирует быстро. Аналогично этому сера тоже легко образует соответствующие продукты присоединения. Осуществленные реакции показывают, что свободная пара электронов на атоме фосфора легко доступна, и возникает сомнение в ароматичности этих соединений. Следует, однако, четко представлять себе, что алифатические фосфины окисляются очень быстро, и о степени сопряжения фосфолов можно судить по относительной реакционной способности этих соединений и их нециклических производных. Сравнение с серой, атом которой весьма лабилен, приводит к выводу, что фосфиновая форма стабилизирована. [25]
 |
Возможные конформации молекулы бората триизопропаноламина. [26] |
При использовании концепции аддитивности молекулярных ди-польных моментов необходимо соблюдать известную осторожность. Во всех случаях более предпочтительным является разбиение диполыюго момента на не слишком малые составляющие ( такие, как моменты связей); лучшие результаты могут быть получены при использовании групповых моментов, а еще более лучшие - при сравнении дипольных моментов молекул в целом. Для неальтернантных углеводородов и молекул с мезомерными группами аддитивные схемы не пригодны. Сделана попытка оценить величины мезомерных составляющих дипольных моментов в амидах, амидинах, 2-этил - 1 2 3-триазоле, замещенных бензолах, пирроле, фосфоле и других системах. [27]
Страницы: 1 2