Cтраница 2
В трех случаях из четырех, а именно для анионов амино -, алкил - и мер-каптопроизводных, алкилирование практически всегда идет по экзоциклическому центру, причем для аминов [291] и метилпро-изводных [292] могут быть замещены соответственно два и три водородных атома функциональной группы. Анионы а - и у-гицр-оксипроизводных азагетероциклов представляют собой исключение: они алкилируются преимущественно по гетероатому азота. [16]
Несмотря на сказанное, следует все же предостеречь от слишком близких параллелей при сопоставлении нитро - и аза-групп. Принципиальное отличие азагруппы заключается в ее низких стерических требованиях и, особенно, в основности, в силу чего азагетероциклы могут переходить в четвертичные соли, Л - оксиды, металлические комплексы. Это приводит к сильному изменению реакционной способности гетероциклического ядра, активность которого по отношению к нуклеофилам резко возрастает, а по отношению к электрофилам столь же резко падает. [17]
Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонированных ароматических азагетероциклов или при амини-ровании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH ( см разд. Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об электрофильности или нуклео-фильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [18]
Реакции замыкания цикла с участием карбаматной и других групп чрезвычайно многообразны. Среди превращений этого типа следует отметить гетероцик-лизации, протекающие за счет реакционноспособных заместителей в алкоксильной группе или с участием активного центра, расположенного по соседству с карбаматной функцией. Карбаматная группа - это амбидентный нуклеофил и в нейтральном растворе гетероциклизация идет по атому кислорода, а анион реагирует исключительно по атому азота. Синтетические возможности карбаматов в синтезе азагетероциклов существенно расширены благодаря внедрению в практику литий-производных карбаматов и использованию реакции кросс-сочетания. Это позволило разработать стратегию синтеза производных индола с кислородсодержащими заместителями в различных положениях бензольного кольца, осуществить синтез хиназолинонов 13, 1 3-бензоксазинов 14, хиназолиндионов 15, хинолинов 16, 1 2 3 4-тетрагидрохинолинов 17 и оксазолин-2 - онов. [19]