Фотодесорбция - кислород
Cтраница 1
 |
Термическая десорбция СО с ZnO при инфракрасном облучении ( а ( фильтр 1 - 2 мкм и фотосорбция СО на ZnO при облучении ультрафиолетовым светом в области 366 нм ( 6. [1] |
Фотодесорбция кислорода с ZnO может быть обнаружена не только под действием света с длиной волны короче 400 нм, но даже и в инфракрасной области в диапазоне 1000 - 2000 нм, хотя в последнем случае величина эффекта гораздо меньше. [2]
Фотодесорбция кислорода с ZnO не представляет теоретических трудностей. В настоящее время принято считать [20, 21], что молекулы кислорода, адсорбированные на полупроводниках с избытком электронов, таких как ZnO, служат ловушками для электронов, что приводит к образованию отрицательно заряженного поверхностного слоя. Прочно связанные с поверхностью молекулы О - не могут покинуть ее, если они не потеряют электрон в результате выхода на поверхность и дезактивации экситонов. [3]
Недавно мы исследовали эту область для выявления активности в фотоадсорбции и фотодесорбции кислорода и наблюдали следующий крайне интересный факт. Поэтому механизм фотодесорбции, аналогичный предложенному для окиси цинка, здесь исключается, и мы обратимся к тем идеям, которые обсуждались в конце раздела IV, В. Изменение энергии в расчете на одну молекулу хемосорбированного кислорода является, вероятно, максимальным на плоскости ( 011), где ионы № 2 на свободной поверхности обычно имеют четверную координацию. Поэтому мы предполагаем, что фотодесорбция имеет следующий механизм. [4]
Недавно мы исследовали эту область для выявления активности в фотоадсорбции и фотодесорбции кислорода и наблюдали следующий крайне интересный факт. Поэтому механизм фотодесорбции, аналогичный предложенному для окиси цинка, здесь исключается, и мы обратимся к тем идеям, которые обсуждались в конце раздела IV, В. При хемосорбции ионов кислорода на NiO, имеющей решетку поваренной соли, поверхностные ионы Ni2 ( d8) достраивают свои октаэдры, образуемые соседними ионами кислорода, что дает выигрыш в энергии стабилизации кристаллического поля. Изменение энергии в расчете на одну молекулу хемосорбированного кислорода является, вероятно, максимальным на плоскости ( 011), где ионы Ni2 на свободной поверхности обычно имеют четверную координацию. Поэтому мы предполагаем, что фотодесорбция имеет следующий механизм. [5]
Разность же кривых 1 и 3 ( кривая 5) должна отобразить фотодесорбцию кислорода 1602, адсорбированного на образце к началу освещения. По кривой 6 можно построить кинетику изменения давления в кювете. Полученная таким образом кинетика согласуется с наблюдаемой в этих опытах по манометру Пирани. [6]
Мы обнаружили, что при 400 и низких давлениях ( - 10 мк и ниже) имеет место фотодесорбция кислорода, а при более высоких давлениях ( - 100 мк) фотоэффект проявляется в виде адсорбции. Предполагается, что при низших давлениях концентрация адсорбированного кислорода на поверхности недостаточно велика для создания эффекта поля. При более высоких давлениях возникает сильная адсорбция и проявляется эффект фотоадсорбции. [7]
В результате работ, проведенных Фуйита и Кваном [112], Терениным и Солоницыным [113], и наших собственных исследований [48] стало известно, что хотя наиболее типичным процессом на поверхности окиси цинка является фотодесорбция кислорода, при некоторых условиях в конечном итоге имеет место фотоадсорбция кислорода. [8]
 |
Влияние паров воды на фотоэдс ZnO после предварительной адсорбции паров хинона. [9] |
Поэтому единственным объяснением наблюдаемого обратимого явления может быть лишь вызванная светом десорбция кислорода, присутствие которого на поверхности повышает фотоэлектрическую чувствительность окиси цинка. Ниже приводятся дополнительные аргументы в пользу трактовки данного явления как фотодесорбции кислорода с ZnO. Действие хинона, как и 02, по-видимому, связано с созданием при адсорбции дополнительных неглубоких электронных ловушек на поверхности окиси цинка. [10]
Однако механизмы для отмеченных двух серий опытов в разных условиях почти наверняка различны. Теренин и Солоницын [113] показали, что то же самое имеет место и для фотодесорбции кислорода, для которой они проследили за уменьшением фотоактивности до 500 ммк. Известно, что присутствие в избытке цинка, так же как подъем температуры [104], приводит к расширению границ поглощения, но причина распространения фотоактивности на видимую область в случае этих порошкообразных образцов окиси цинка пока непонятна. Мы склонны объяснить наличием избыточного цинка тот факт, что фотокатализ, так же как и адсорбционные фотоэффекты, более заметно выражен в случае окиси цинка с добавками лития, чем в случае окиси цинка без добавок или с добавками хрома. Эти авторы отмечают, что добавление серы или сурьмы с образованием твердого раствора приводит к повышению проводимости окисла, но к уменьшению фотоэффектов, хотя причина выбора именно этих добавок неясна. [11]
Освещение слоя полупроводника монохроматическим постоянным ( непрерывным) светом в процессе измерения спектра фотоэлектрической чувствительности ( с помощью прерывистого освещения) приводит к следующим явлениям. Для последнего было установлено только понижение фотоэффекта при дополнительном освещении, вызванное, вероятно, фотодесорбцией кислорода. Новые максимумы в спектре фотоэлектрической чувствительности, по-видимому, обязаны накоплению в промежуточных ловушках свободных носителей заряда, образованных в большом количестве под действием интенсивного дополнительного освещения. Это действие поля проявляет накопление зарядов на промежуточных ловушках, уровень которых смещается под действием постоянного поля. [12]
Для кислорода ( акцептора электронов), взаимодействующего с окисью цинка, фотодесорбция должна, согласно такому рассмотрению, наблюдаться в том случае, когда облучение вызывает относительное изменение концентрации электронов Д / Ло, которое мало в сравнении с соответствующей характеристикой Др / ро для дырок, в то время как фотоадсорбция должна протекать при обратном соотношении. Поскольку в окиси цинка, типичном проводнике п-типа, По больше, чем ро, то для близких по порядку величин Дп и Др значения Дл / яо будут меньше, чем Др / ро, и должна проявляться фотодесорбция кислорода, что находится в соответствии с экспериментальными данными. Такое объяснение фотодесорбции является лишь кратким и весьма упрощенным изложением представлений Волькенштейна и Когана. Однако из этих представлений следует, что фотоадсорбция на окиси цинка может происходить только в том случае, если уровень Ферми очень сильно понижен. Такое условие невыполнимо в восстановительной атмосфере, в которой мы наблюдали фотоадсорбцию, и сомнительно также, что Фуйита и Кван [112] путем предварительного окисления смогли снизить уровень Ферми настолько, что при этом выполнялся механизм Волькенштейна и Когана. Поэтому следует искать других объяснений фотоадсорбции кислорода. [13]
Для кислорода ( акцептора электронов), взаимодействующего с окисью цинка, фотодесорбция должна, согласно такому рассмотрению, наблюдаться в том случае, когда облучение вызывает относительное изменение концентрации электронов Дп / fto, которое мало в сравнении с соответствующей характеристикой Др / Ро Для дырок, в то время как фотоадсорбция должна протекать при обратном соотношении. Поскольку в окиси цинка, типичном проводнике л-типа, п0 больше, чем р0, то для близких по порядку величин Дл и Др значения Дп / по будут меньше, чем Др / ро, и должна проявляться фотодесорбция кислорода, что находится в соответствии с экспериментальными данными. Такое объяснение фотодесорбции является лишь кратким и весьма упрощенным изложением представлений Волькенштейна и Когана. Однако из этих представлений следует, что фотоадсорбция на окиси цинка может происходить только в том случае, если уровень Ферми очень сильно понижен. Такое условие невыполнимо в восстановительной атмосфере, в которой мы наблюдали фотоадсорбцию, и сомнительно также, что Фуйита и Кван [112] путем предварительного окисления смогли снизить уровень Ферми настолько, что при этом выполнялся механизм Волькенштейна и Когана. Поэтому следует искать других объяснений фотоадсорбции кислорода. [14]
 |
Спектры фотоэдс ФАМ ( не. [15] |
Страницы: 1 2