Cтраница 3
Как уже указывалось выше, вопрос о роли хлорофилла в фотосинтезе будет рассмотрен нами в главе XIX; пока мы будем пользоваться схемами и символами X и Z там, где в оригинальных работах может стоять СЫ - хлорофилл. Однако мы сохраним допущение, что тот же самый катализатор, который в окисленной форме участвует в фотоокислении воды, в восстановленной форме участвует в восстановлении двуокиси углерода. Менее специфичным предположением было бы считать фотоокисление и фоторедукцию отделенными друг от друга неизвестным числом промежуточных окислительно-восстановительных катализаторов. Другими словами, мы предполагаем, что только один из промежуточных катализаторов, X, Y или Z, является фотокатализатором ( фиг. [31]
Однако если продуктами реакции являются газообразные молекулы водорода и кислорода, то для разложения воды необходимо затратить только 58 ккал, что соответствует длине волны 500 нм. Эта величина близка к значению энергетического максимума световых волн солнечного излучения, падающего на землю. Вода, однако, прозрачна в видимой области спектра ( 340 - 800 нм) и не поглощает солнечной энергии. Однако водород и кислород в момент выделения очень реакционнсспособны, в особенности если оба они образуются одновременно в одном и том же месте. Поэтому даже в том случае, когда фотокатализатор поглощает вполне достаточное количество энергии, не было замечено образования Н2 и 02 в гомогенном растворе. [32]
Фотохимическое разложение можно распространить в сторону длинных волн, применяя твердые сенсибилизаторы, например окись цинка и хлористое серебро. Вода, содержащая кислород, встряхивалась с хлористым цинком в течение 10 - 15 час. Таким образом, окислителем являлся, вероятно, молекулярный кислород. Активным светом является ближний ультрафиолет ( абсорбционная граница для ZnO у 380 мр), и, невидимому, окись цинка действует, как истинный фотокатализатор, способствуя реакции (4.7), но не участвуя в ней. [33]
Развитие идей фотоэлектрохимии на поверхности раздела раствор - полупроводник связано с измельченными полупроводниковыми частицами. Порошки TiO2 в смеси с платиной, нанесенные на поверхность, оказались особенно эффективными. Каждая частица может рассматриваться как фотоэлектрохимический элемент с замкнутой цепью, соединяющей полупроводниковый и противоэлектроды. Обрисованные выше в общих чертах основные принципы остаются применимыми, несмотря на то, что внешняя электрическая цепь отсутствует. Хотя расстояние между анодом и катодом существенно меньше, чем в обычных электрохимических элементах, продукты реакций переноса заряда остаются разделенными, что невозможно в гомогенных процессах, когда оба противоположных продукта образуются в одной и той же клетке раствора. В отдельных случаях в качестве фотокатализатора могут действовать чистые порошки полупроводника без примеси металла. Выходы продуктов обычно получаются относительно низкими из-за кинетических ограничений и необходимости применять полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны, которые неэффективно используют солнечный спектр. Возможно, следует придерживаться стратегии природного фотосинтеза, делая энергетические потери полезными путем использования двух фотонов низкой энергии для переноса одного электрона. [34]
Точнее говоря, возбужденное состояние возникает в результате перехода электрона из наиболее заселенного низшего колебательного энергетического уровня основного состояния на более высокий энергетический уровень. Так как перешедший электрон стремится возвратиться обратно в основное состояние, в течение короткого времени происходит сбрасывание энергии возбуждения. В определенных случаях эта энергия рассеивается в виде тепла в результате безызлучательных переходов между энергетическими уровнями. Энергия возбуждения может также высвободиться в виде кванта света, при этом наблюдается явление флуоресценции или фосфоресценции. Кроме этого, энергия возбуждения может превратиться в химическую, приводя к диссоциации, внутримолекулярной перегруппировке, окислительно-восстановительным процессам с соседними молекулами или другим реакциям. Поглощенная энергия может также передаваться другой молекуле, которая в результате такого процесса переноса становится возбужденной и претерпевает затем фотофизические и фотохимические превращения. В процессе переноса молекулы, возбужденные светом, выступают в качестве фотосенсибилизаторов или фотокатализаторов, которые смещают спектральную чувствительность фотохимической и фотофизической реакции в более длинноволновую часть спектра. [35]