Cтраница 1
Фотолиз кетена, как известно, часто используется для получения метилена. Метилен, полученный этим путем, может реагировать с другой молекулой кетена, образуя этилен и окись углерода. [1]
Изучению фотолиза кетена посвящены многие работы, и в настоящее время главные реакции, протекающие при этом, хорошо известны. [2]
Метилен, полученный фотолизом кетена, при реакции с тетра-фторэтиленом присоединяется исключительно по двойной связи. [3]
Присутствие водорода при фотолизе кетена существенным образом меняет состав газообразных продуктов и полимера. В присутствии водорода появляются насыщенные углеводороды как в газовой фазе, так и в полимере. [4]
Присутствие водорода при фотолизе кетена существенным образом меняет состав газообразных продуктов и полимера: появляются насыщенные углеводороды как в газовой фазе, так и в полимере. [5]
Для генерации метилена часто используется фотолиз кетена СН2СО, изоэлектронного диазометану, однако высшие кетены в качестве источников карбенов используются мало. [6]
Теплота образования метилена, полученного фотолизом кетена в газовой фазе, равна около 80 ккал / моль. Поэтому полученный циклопропан мгновенно изомеризуется с образованием пропена. Однако в присутствии молекул инертного газа ( М), связывающих около 15 ккал / моль, становится возможным выделить циклопропан ( Г. Д. Кистяковский, 1956 г.; X. [7]
Теплота образования метилена, полученного фотолизом кетена в газовой фазе, равна около 80 ккал / молъ. Поэтому полученный циклопропан мгновенно изомеризуется с образованием пропена. Однако в присутствии молекул инертного газа ( М), связывающих около 15 ккал / молъ, становится возможным выделить циклопропан ( Г. Д. Кистяковский, 1956 г.; X. [8]
В работе [42] показано, что фотолиз кетена в присутствии меченой окиси углерода О приводит к образованию меченого кетена. [9]
Следует помнить, что довольно сложная схема фотолиза кетена связана с переходом молекул кетена в возбужденное состояние, а также со вторичными реакциями образующегося метилена. Картина становится более ясной при использовании облучения с более короткой длиной волны и большого избытка акцептора метилена. В таких условиях были успешно изучены многие реакции метилена. [10]
В газовой фазе взаимодействие ацетилена с метиленом, который получен фотолизом кетена, приводит к метилацетилену и аллену. [11]
Метилен получался при фотолитическом и термическом распаде диазометана, а также при фотолизе кетена. [12]
Уже упоминалось, что соотношение продуктов, образующихся при реакции внедрения метилена в молекулу, имеющую более одного типа углерод-водородных связей, зависит от того, получается ли метилен фотолизом кетена или диазометана. В случае диазометана реакция фактически неселективна, тогда как метилен из кетена внедряется в третичную углерод-водородную связь значительно быстрее, чем во вторичную, а во вторичную быстрее, чем в первичную. В этой связи интересно отметить, что различие в избыточной энергии, которой обладает метилен в рядах 2 и 3, составляет 5 5 ккал / молъ. Это позволяет предположить, что даже если вся эта избыточная энергия является кинетической, то различие в реакционной способности метилена из того или другого источника наблюдалось бы лишь в том случае, если энергия активации его реакций была бы меньше - 5 ккал / моль, что согласуется с чрезвычайной реакционной способностью метилена. Реакции метилена с изобутиленом [17] проливают дальнейший свет на природу избыточной энергии, которой обладает этот радикал. Кроме того, эти реакции служат хорошим примером мономолекулярного распада колебательно-возбужденной молекулы. [13]
Квантовый выход реакции фотораспада кетена равен единице. Фотолиз кетена СН2 СО - СН2, СО вызывается квантом света с энергией 75 - 80 ккал. [14]
Добавление кислорода к кетену при фотолизе ( 3660 А) подавляет образование этилена. При фотолизе кетена 2654 Д и при комнатной температуре влияние кислорода мало. Отсюда следует, что взаимодействие метилена с кислородом проходит более медленно, чем реакции внедрения. В этих условиях вследствие большого числа соударений с молекулами инертного газа возможен переход метилена из синглетного в триплет-ное состояние. [15]