Cтраница 2
Взаимодействие метилена с метаном идет не так просто, как можно было бы ожидать; затруднения в этом случае подобны разобранным для реакции метилена с водородом. Найдено [115], что фотолиз кетена в присутствии метана приводит главным образом к этилену и этану. [16]
Значения kzlk могут быть получены из наклонов прямых 1 / Фд в опытах при данных температурах и длине волны; kz принимается равной Z2, и отсюда можно вычислить AJ. Удовлетворительное согласие данных по фотолизу кетена, полученных в опытах при 3660, 3340 и 3130 А, найдено Портером и Кеннеди [966] с использованием соотношения ( 6 - 66) для описания изменения &i в зависимости от энергии поглощенного кванта. В какой-то степени это совпадение, однако, можно считать случайным, поскольку большинство параметров в уравнении ( 6 - 66) были выбраны произвольно. Действительная диссоциация возбужденной молекулы должна протекать по гораздо более сложной схеме; Портер и Коннели рассматривают некоторые усложнения реального процесса. [17]
Исследована кинетика реакции СН2, образующегося при фотолизе кетена. [18]
Промежуточный бирадикал может также циклизоваться с образованием циклобутанола, который часто является побочным продуктом. Еще одним примером реакции из категории 2 служит фотолиз кетена с образованием карбена в синглетном и триплетном состояниях ( разд. [19]
Позднее Мак-Карти и Робинсон [2689] наблюдали вблизи 2600 А три отчетливые линии в спектре поглощения замороженных в жидком гелии продуктов конденсированного разряда через этан в атмосфере криптона. Аналогичные линии появлялись также в спектре поглощения замороженных в криптоне продуктов фотолиза кетена и диазометана. Они позволили только утверждать, что в одном из состояний, связанных с наблюдаемым электронным переходом, молекула СН2 должна быть изогнутой. [20]
Считают, что радикал А очень быстро распадается на этилен и окись углерода, тогда как радикал Б, возможно, живет немного дольше. Существует два наблюдения, указывающие на образование сравнительно стойкого радикала Б при фотолизе кетена. [21]
В результате реакций метилена ( синглет) с олефинами и алканами возникают богатые энергией молекулы, которые претерпевают затем множество нерадикальных превращений. Метилен получали в результате фотолиза ( 4100 А) и термического распада диазометана, а также фотолиза кетена при длинах волн, больших и меньших 3100 А. Присоединение метилена по двойной связи является сте-реоспецифическим. [22]
Попытки сделать выводы из химической реакционноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетена, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими веществами, если создать соответствующие условия, поск льку метилен весьма реакционноспособен как в синглетном, так и в трип летном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и три-плетных состояний. Прежние предположения, как, например, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала, по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [23]
Сделанные выше расчеты относятся к молекуле: ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и три-плетного метиленов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал / молъ, а соответствующие состояния: ССО могут отстоять друг от друга дальше. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет: ССО имеет теплоту образования около 80 - 90 ккал / молъ, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. [24]
Когда второй фрагмент обладает высокой реакционной способностью, даже инертная молекула N2 участвует в рекомбинации. Полагают, что в ходе облучения CH2N2 действительно образуются фрагменты СН2 N2, но они немедленно рекомбинируют, снова давая диазоме-тан. Это подтверждено фотолизом кетена СН2СО в матрице азота, при котором метилен также не был обнаружен, но наблюдалось постепенное превращение кетена в диазометан. Вероятно, вслед за распадом исходного кетена на окись углерода и метилен протекает реакция последнего с матрицей азота и образуется диазометан. [25]
Поскольку продукты фотолиза не выходят за пределы матричной клетки, количественно протекает обратный процесс. Так, при проведении фотолиза CH2N2 в матрице СО наблюдается образование СН2СО и, наоборот, фотолиз кетена в матрице азота приводит к диазометану. Использование фотолиза метана обладает тем преимуществом, что образующиеся in situ атомы Н могут легко диффундировать из клетки. Однако для фотодиссоциации метана необходимо излучение в области вакуумного ультрафиолета, которое вызывает образование наряду с СН2 и других продуктов ( например, СН3, СН и Н), а также фотохимическое разложение самого метилена. [26]
При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена ( без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12 - 15 % независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [27]
Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями; фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью: свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии: например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [28]