Фотолиз - азид
Cтраница 1
Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы ( в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. [1]
Интерпретация фотолиза азида бария в настоящее время пересматривается [52, 53, 54] в свете предположения о том, что продукт реакции, металлический барий, не является фотохимически инертным [55], поэтому здесь будут рассмотрены только те вопросы, которые представляют непосредственное значение для понимания природы ускорения последующего термического разложения. [2]
В фотолизе азидов в качестве промежуточных частиц участвуют, по-видимому, нитрены. Подобно карбенам, нитрены должны иметь. Однако детальный механизм таких реакций до сих пор остается неясным. [3]
При фотолизе азидов с большим молекулярным весом, не содержащих остатка полимера, также образуются продукты, не растворимые в воде, щелочах и некоторых органических растворителях. В результате освещения азидов этого типа образуется копировальный слой, аналогичный слоям на основе полимеров; он также может применяться в качестве печатной формы. [4]
Подводя итоги рассмотрения фотолиза азидов щелочных металлов, следует отметить, что связь между фотохимически и термически образующимися ядрами металла не является твердо установленной. Несомненно, однако, что в монокристаллах азида калия коллоидные центры могут возникать при чисто термическом разложении. Отсутствуют также четкие доказательства ускорения термического разложения в результате образования центров окраски в азидах калия и натрия, поскольку образующийся из них металл быстро испаряется. Неясно, образуются ли такие центры, как N4, F и Fa и другие, чисто термическим путем. В то же время, несомненно, что образование ядер металла сильно катализируется акцепторами электронов. [5]
Было показано [192], что фотолиз неароматических азидов сопровождается потерей ими молекулы азота и приводит к новым короткоживущим и весьма активным соединениям - нит-ренам - аналогичным карбенам. [6]
В приведенных ниже примерах по фотолизу азидов использовался, там где это особо не оговорено, полный свет ртутной лампы. Во всех случаях, как полагают, важен только процесс ( XLIII); там, где это известно, указаны относительные вклады реакций А, В и С. [7]
Деб и Иоффе [71] опубликовали результаты исследования фотолиза азида таллия, которые целесообразно здесь привести. [8]
Аналогично образованию карбенов из диазоалканов при термолизе или фотолизе азидов возникают другие короткоживущие частицы - нитрены: - Нитрены вступают в те же реакции, что и карбены. [9]
По исчезновению полосы азидогруппы в ИК-спектре определялся квантовый выход фотолиза азидов в полимерах, и с учетом образования нитрена для каждой длины волны и используемого полимера устанавливалась эффективность его фотоструктурирования: оказалось, что для ДЦГ квантовый выход фотолиза зависит от длины волны и природы полимера. Отношение увеличения высоты фоторельефа ( в микрометрах) к количеству фотолизованного азида ( в молях), определяющее скорость образования пространственных структур, названо молекулярным коэффициентом сшивки ( МКС) ( мкм / моль) [87]; коэффициент впервые учитывает в сложном процессе фотоструктурирования скорость взаимодействия нитренов с полимерами. [11]
Результаты предварительных исследований Бартлетта [73] показывают, что: 1) скорость фотолиза свежеприготовленного азида серебра непрерывно уменьшается во времени; 2) начальная скорость пропорциональна квадрату интенсивности и 3) энергия активации равна 0 26 эв. Эти результаты являются только качественными, однако они согласуются с теорией, согласно которой положительные дырки обладают некоторой подвижностью и реагируют по бимолекулярному механизму предположительно на катионных вакансиях, а общая скорость падает по мере расходования ловушек. В присутствии же серебра скорость фотолиза пропорциональна первой степени интенсивности. [12]
Многообразие взаимодействий нитренов, их высокая химическая активность объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реакционным смесям, строение компонентов которых зависит от природы среды, условий эксперимента, в частности, от концентрации реагентов и температуры. [13]
Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы ( в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. [14]
Использование в качестве полимерной основы фоторезистов циклизованных полимеров представляется чрезвычайно перспективным - в них эффективен фотолиз азидов и темновые реакции нитренов, структурирующих циклокаучуки, таким образом, интегральная светочувствительность фоторезистов достаточно высока. Циклокаучуки, обладая малой ММ, дают твердые и плотные пленки, они позволяют после экспонирования создать высокоразрешенные рельефы. В азидсодержащих фоторезистах для коротковолнового УФ-света ( WR-резистов), полученных на основе циклокаучу-ков, разрешение достигает субмикронных размеров. [15]
Страницы: 1 2