Cтраница 2
Использование в качестве полимерной основы фоторезистов циклизованных полимеров представляется чрезвычайно перспективным - в них эффективен фотолиз азидов и темновые реакции нитренов, структурирующих циклокаучуки, таким образом, интегральная светочувствительность фоторезистов достаточно высока. Циклокаучуки, обладая малой ММ, дают твердые и плотные пленки, они позволяют после экспонирования создать высокоразрешенные рельефы. В азидсодержащих фоторезистах для коротковолнового УФ-света ( WR-резистов), полученных на основе циклокаучуков, разрешение достигает субмикронных размеров. [16]
В соответствии с этим во второй фазе исследований [108], в общем проводившихся по образцу исследований фотолиза азида бария [52, 53], усилия были направлены на изучение фоторазложения азидов натрия [109], калия [108] и в меньшей степени рубидия и цезия [110], заведомо содержащих в той или иной форме металл. [17]
Многообразие превращений нитренов, высокая химическая активность и большое различие в скоростях их реакций объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реакционным смесям, состав которых сильно зависит от условий эксперимента. Существенное влияние на соотношение конечных продуктов реакции и их строение оказывает природа растворителя, который может выступать не только как реагент, но и как субстрат, влияющий на время жизни того или другого состояния нитрена и тем самым на конечный результат его реакции. В литературе приводятся многочисленные примеры такого влияния среды. [18]
Реакции внедрения по связи С - Н нитренов, - частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов ( RNa - RN N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, - были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пя-тичленных и шестичленных ароматических соединений. [19]
В растворителях доля псевдовнедрения возрастает с уменьшением концентрации нитренов. В начальный момент фотолиза азида в растворах ее доля 4 % в общем наборе реакций, по мере расходования нитренов вклад ее увеличивается до 20 %, что было показано на примере нафтилнитрена. [20]
Во-вторых, падающий на кристалл фотон вызывает разложение азида, в результате чего образуются анионные вакансии, которые могут захватывать электроны. К сожалению, имеется мало данных о зависимости кинетики и квантового выхода фотолиза азида серебра от длины волны. Можно, однако, сделать разумное предположение о существовании двух переходов, которые имеют значение для разложения и характеризуются низкой энергией. [21]
В отличие от слоев циклокаучук-диазид слои ПС-диазид не светочувствительны на воздухе. Как было установлено ранее [3], в присутствии кислорода питрепы, образующиеся при фотолизе азидов, реагируют с полимером ц триплетном состоянии и приводят к образованию радикальных центров на молекулах полимера. [22]
Однако после облучения нефильтрованным светом ртутной дуги t0 уменьшается, a k возрастает с увеличением дозы облучения. Этот результат можно рассматривать как связующее звено с работой Джекобса и соавторов [79, 87] по фотолизу азида бария, если принять, что будучи фотолитически неактивными фотоны тем не менее играют некоторую роль в процессах, определяющих число я распределение активно растущих ядер. Одно из объяснений состоит в том, что ультрафиолетовый свет с длиною волны 2537 А фотолитически активен, однако он не проникает глубоко, а потому его действие ограничивается образованием N2, jf - центров, анионных вакансий и, возможно, вкраплений металла на поверхности. Световая энергия полного спектра ртутной дуги высокого давления включает фотоны с меньшей энергией, которые проникают глубже в кристалл, освобождая электроны из вкраплений металла ( ср. [23]
Ароматические азиды, ацилазиды и тозилазид при фотолитическом или термическом разложении при 100 - 150 дают синглетную форму нитрена. Фотолиз азидов в присутствии триплетных сенсибилизаторов приводит прямо к триплетиой форме нитреив. [24]
Хотя в случае азида калия вполне возможно сопоставление термических аналогов некоторых оптических переходов с энергией активации термического разложения, все же полезность зонной схемы энергетических уровней в этом случае ограничена. Это обусловлено тем, что из-за летучести металлического калия даже очень большие дозы облучения не оказывают влияния на последующее термическое разложение при температурах, подходящих для его исследования. Фотолиз азида бария заслуживает большого внимания, так как уже малые дозы предварительного облучения ультрафиолетовым светом вызывают заметное увеличение плотности ядер [51 ], а следовательно, и скорости последующего термического разложения. [25]
Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы ( в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. При этом предполагается, что разложение азида серебра качественно аналогично фотолизу азида таллия. [26]
Монокристаллы азида свинца, по данным Эванса и соавторов [1], начинают поглощать около 4000 А. И хотя коэффициент поглощения быстро увеличивается при примерно 4000 А, однако это увеличение скорее всего не означает начала межзонного перехода, так как максимум фотопроводимости [59] для свежеприготовленного азида свинца лежит близко к 3650 А. Поэтому представляется правдоподобным, что пик примерно при 3800 А обусловлен образованием экситонов, которые как и в азиде бария, но в отличие от солей серебра не могут легко диссоциировать, образуя носители тока. При облучении светом длиной волны 3650 А ( моно-хроматор) азид желтеет, по-видимому, в результате образования коллоидного свинца. Данные предварительных наблюдений Мак-ларена и Роджерса показывают, что эти центры могут служить ловушками для фотоэлектронов, освобождающихся при освещении красным светом. Удельное сопротивление азида свинца при комнатной температуре имеет величину порядка 10 13 ом-см. Из этих данных в общем следует, что основой рабочей гипотезы может служить сравнение между азидом свинца и частично разложенным азидом бария, хотя фотопроводимость азида свинца и не исследовалась. Скорость фотолиза азида свинца пропорциональна интенсивности света; следовательно, можно предположить, что уже при малых дозах облучения азида свинца достигается участок фото-литической кривой, характеризующийся постоянной скоростью. Кажущимся противоречием представляется отсутствие повышения скорости термического разложения после предварительного облучения. [27]