Cтраница 2
Для приведенного ниже примера фотоперегруппировки 2-метилиндазола было доказано участие синглетного состояния в качестве химически активного. [16]
В общем случае предпочтительным является орго-замещение, особенно в полярных растворителях, однако в этих растворителях усиливается и расщепление до фенола. В недавнем обзоре по фотоперегруппировке Фриса [31] высказано предположение, что образование opro - продукта протекает посредством разрешенной супрафациальной [1,3] - сигматропной перегруппировки. Однако при изучении флеш-фотолиза этот путь был отвергнут и показано [35], что внутримолекулярный радикальный механизм внутри клетки растворителя приводит к орто - и пара-продуктам [ схема ( 12) ]; фенокси-радикал, покидающий клетку растворителя, реагирует с растворителем и дает продукт расщепления. [17]
В общем случае предпочтительным является орго-замещение, особенно в полярных растворителях, однако в этих растворителях усиливается и расщепление до фенола. В недавнем обзоре по фотоперегруппировке Фриса [31] высказан предположение, что образование орто-продукта протекает посред ством разрешенной супрафациальной [1,3] - сигматропной пере группировки. Однако при изучении флеш-фотолиза этот путь был отвергнут и показано [35], что внутримолекулярный радикальный механизм внутри клетки растворителя приводит к орто - и пара-продуктам [ схема ( 12) ]; фенокси-радикал, покидающий клетку растворителя, реагирует с растворителем и дает продукт расщепления. [18]
Кроме обсужденных выше случаев димеризации циклопентенонов [163, 643, 644], происходящей под влиянием облучения кетона ультрафиолетовым светом, активно изучаются так называемые реакции фотоприсоединения и фотоперегруппировок. [19]
Хотя нитроны, Л - окиси и оксимы образуют аналогичные промежуточные продукты, тип возбуждения у них различен. У нитронов и jV - окисей возбуждается п - п - переход, а оксимы реагируют через S; ( л, я) - состояние, Фотоперегруппировка оксимов формально соответствует термической перегруппировке Бекмана. Поэтому ее называют также фотоперегруппировкой Бекмана. Перегруппировку нитронов и yV - окисей называют также нитрон-амидной перегруппировкой. [20]
Особый интерес представляют реакции изомеризации N-иминов пиридиновых оснований, осуществляемые при облучении УФ-све-том. Фотохимические превращения этих соединений протекают по трем направлениям: расширение пиридинового кольца до 1 ( 1Н) - 2-диазепинов, перегруппировка в 2-амиио - и 2 - аЦиламииопиридииы и фотоперегруппировка Курциуса. Течение этих реакций по тому или иному направлению зависит главным образом от характера гетероциклической системы ( пиридин, бензопиридииы), электронного и пространственного влияния заместителей. [21]
Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз - распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы ( фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы ( фотоионизация); фотосинтез - фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие; фотоизомеризация - взаимное превращение стереоизомеров; фотоперегруппировка - изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле; фотоокисление и фотовосстановление - реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [22]
Обратная реакция при этих условиях осуществляется за несколько часов. Нитротолуол в водном р-ре, освещенный ультрафиолетом, образует таутомер, превращающийся в исходную структуру за 0 01 сек. Известны также фотоперегруппировки, в результате к-рых происходит перемещение атома кислорода; напр. [23]
Хотя нитроны, Л - окиси и оксимы образуют аналогичные промежуточные продукты, тип возбуждения у них различен. У нитронов и jV - окисей возбуждается п - п - переход, а оксимы реагируют через S; ( л, я) - состояние, Фотоперегруппировка оксимов формально соответствует термической перегруппировке Бекмана. Поэтому ее называют также фотоперегруппировкой Бекмана. Перегруппировку нитронов и yV - окисей называют также нитрон-амидной перегруппировкой. [24]
При фотолизе грет-алкилазиды также дают N-замещенные кетимины; с препаративной точки зрения эти перегруппировки удобнее, чем реакции, катализируемые кислотами, так как дают более чистые продукты. В отличие от термической перегруппировки азидов, для которой надежно доказано образование в качестве промежуточного соединения синглетного нитрена, механизм фотохимического процесса строго не установлен. Имеющиеся данные свидетельствуют об участии как синглетного, так и триплетного нитрена. Было показано [93], что предпочтительность миграции той или иной группы при фотоперегруппировке определяется кон-формацией основного состояния азида. Это означает, что реализуется согласованный механизм без участия нитрена. [25]
Способность альдоксимов и кетоксимов существовать в син - и ангы-изомерных формах была выявлена уже довольно давно; это один из классических примеров геометрической изомерии. Существование син - и ангы-форм у шиффовых оснований и гидразонов было однозначно показано лишь недавно с помощью ЯМР-спект-роскопии, которая вообще оказалась мощным инструментом изучения сын-акгы-изомерии азометинов. Ранее публиковавшиеся сообщения о раздельном существовании и выделении син - и ангы-форм шиффовых оснований и гидразонов необоснованы; скорее всего речь шла не об изомерии, а о таких явлениях, как полиморфизм и термо - и фотохромизм. Менее устойчивый сын-изомер ( 51; R2 Н, X алкил или арил) часто удается получить лишь путем фотоперегруппировки ангы-изомера при низких температурах ( от - 70 до-100 С), при которых скорость термической реверсии относительно низка и за ее ходом можно проследить с помощью ЯМР. В то же время, по данным исследований С-арил - Ы - алкилальдими-нов методом ЯМР [52], оказалось, что при комнатной температуре присутствует менее устойчивый сын-изомер; его равновесная концентрация довольно значительна. Кроме того, при комнатной температуре равновесие устанавливается достаточно медленно, это позволяет проводить съемку спектров ЯМР при изменяющихся температурах и тем самым оценить скорость син ч ангы-инверсии. N-Алкил - и N-арилкетимины в твердом состоянии существуют исключительно в более устойчивой изомерной форме, а в растворе устанавливается равновесие между син - и ангы-формами; скорость инверсии и в этом случае можно определить с помощью ЯМР-спектроскопии при различных температурах. [26]