Cтраница 3
В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, их образование становится необратимым процессом, приводя к ион-радикальным парам и свободным ион-радикалам. С помощью метода импульсного фотолиза были зарегистрированы катион-радикалы ароматических углеводородов ( нафталина, антрацена и его производных, пирена и др.), которые образовались в результате фотопереноса электрона. [31]
Проблема моделирования природного фотосинтеза ( с целью фотокаталитического разложения воды на элементы) может быть разбита, по нашему мнению, на три самостоятельные задачи, которые условно можно рассматривать как отдельные блоки, из которых составляется действующая модель. Зти задачи следующие: I) восстановление воды до водорода, 2) окисление воды до кислорода, 3) система пространственного разделения донора и акцептора при фотопереносе электрона. [32]
Люминесцентные методы позволяют непосредственно следить за концентрацией возбужденных молекул при стационарном или импульсном возбуждении. Таким путем удалось детально изучить кинетику процессов фотопереноса электрона и протона, фотодиссоциации и других важнейших типов фотохимических реакций. [33]
Мы считаем очень вероятным, что образование кислорода в растительном фотосинтезе, где непроизводительные затраты энергии особенно нежелательны, также происходит по четырехэлектронному механизму. Для образования молекулы кислорода требуется окислитель с потенциалом всего 0 8 в. Оценка, проведенная в работе [13], показывает, что при фотопереносе электрона в фотосистеме II растений потенциал окисленного хлорофилла составляет ( 0 7) - ( 0 9) в. В таком случае фотосистема II должна содержать переключающее устройство, позволяющее перейти от одноэлектронного акта при фотопереносе к четырехэлектрошюму процессу при окислении воды. [34]
Калвин и сотрудники [17-27] провели ряд исследований ЭПР препаратов хлоропластов и фотосинтезирующих пурпурных бактерий Rhodospirillum rubrum при 120 К. Ими было, показано, что при условиях, когда заторможены ферментативные и химические реакции ( 120 К), при освещении хлоропластов в области 580 - 800 нм возникает бесструктурный сигнал ЭПР ( рис. 2, а) с g 2.002 и Д 15 э, очень медленно исчезающий после прекращения освещения. Было предположено, что неспаренные электроны, ответственные за этот сигнал и возникшие в результате освещения хлоропластов при 120 К, являются электронами проводимости, захваченными в ловушках хлоропластов, которые, как было показано Арнольдом с сотрудниками [28, 29], в сухом состоянии обладают свойствами фотополупроводников. С повышением температуры до 220 К скорость исчезновения неспаренных электронов в темновых условиях повышается, вероятно, вследствие процесса рекомбинации с электронными вакансиями ( дырками), возникшими в результате фотопереноса электронов в ловушки. [35]
Для получения радикалов этого типа и, в особенности, радикал-попов процессы фотораспада оказываются чаще всего непригодными. Настоящий доклад имеет целью привлечь внимание к другому способу получения свободных радикалов этого шпа, приобретающему в настоящее время все большее значение. При этом методе используются фотореакции, в основе которых лежат особого типа элементарные процессы, характерные для конденсированных систем. Если в газе активация светом достигается в результате переходов электронов на более высокие энергетические уровни внутри данной атомной или молекулярной системы, то в конденсированных фазах возможны и другие способы фотохимической активации. Таким образом, первичное воздействие квантов света в этих случаях представляет собой фотоперенос электрона, при котором из двух частиц ( молекул, ионов), участвующих в электронном обмене, одна окисляется, а другая восстанавливается. Такой элементарный акт неизбежно ведет к образованию лабильных продуктов с большим избытком энергии. Их дальнейший самопроизвольный распад неизбежно ведет к образованию свободных радикалов. [36]