Cтраница 4
Кроме обсужденных выше случаев димеризации циклопентенонов [163, 643, 644], происходящей под влиянием облучения кетона ультрафиолетовым светом, активно изучаются так называемые реакции фотоприсоединения и фотоперегруппировок. [46]
Хотя первая фотохимическая реакция арена - фотодимериза-ция антрацена - была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2: 1 между малеиновым ангидридом и бензолом ( уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта ( 130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1 2-циклопрн-соединения с последующей термической реакцией Дильса - Аль-дера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1 2-циклоприсоединение не имеет места. [47]
Фотохимические реакции весьма многообразны. Важнейшие из них фотолиз - распад вещества под действием света на молекулы с меньшим числом атомов, свободные радикалы или атомы ( фотодиссоциация) или на противоположно заряженные ионы ( фотоионизация); фотосинтез - фотоприсоединение, в результате которого из меньших молекул образуются большие; фотоизомеризация - взаимное превращение стереоизомеров; фотоперегруппировка - изменение расположения отдельных атомов или групп атомов в молекуле; фотоокисление и фотовосстановление - реакции, вызванные переносом электронов под действием света. [48]
Фуран подвергается реакциям как [ Я4 - - Я4 ] -, так и [ 2 л2 ] - фо-топрисоединения. Облучение смеси бензола и фурана дает, главным образом, [ Л4 - - я4 ] - аддукт ( 79), который далее претерпевает перегруппировку Коупа и [ Я2 - f - 2 ] - фотоприсоединение с образованием продуктов ( 82) и ( 83), соответственно. [49]
Фотобромирование углеводородов очень сходно с фотохлорированием. Но так как при росте цепи замещение атомом брома в углеводороде часто является эндотермическим и легко протекает обратная реакция ( например, реакция R - - ( - Н - Вг - - R - Н - f Вг является важнейшей стадией при гомолитическом фотоприсоединении к олефинам, см. раздел 9.1.1), то цепи получаются более короткими, чем при фотохлорировании. [50]