Cтраница 1
Фрагмент инициатора R и зародышевый центр, отмеченный постоянно, остаются в составе растущей цепи. После достаточно большого числа ступеней роста, когда происходит дезактивация либо вследствие обрыва цепи, либо за счет реакций переноса, образуется макромолекула. [1]
Количество фрагментов инициатора в полимере определяется двумя путями - химически и с помощью меченых атомов. Количество бензоатных групп в полимере определяют, проводя омыление и измеряя количество щелочи, которое пошло на омыление. В опыте измеряется удельная активность инициатора, удельная активность полимера и количество распавшегося инициатора, после чего подсчитывается доля фрагментов, которая вошла в полимер. [2]
Наличие одного фрагмента инициатора на молекулу полимера указывает на днспропорционирование. Обрыв цепи при полимеризации стирола происходит, по-видимому, в результате рекомбинации, но при полимеризации метилметакрилата происходят обе реакции, причем диспропорционирование преобладает. [3]
При инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров фрагменты инициатора входят в макромолекулу в виде концевых группировок. [4]
С помощью ИК-спектроскопии возможно оценить количество фрагментов инициатора, вошедших в полимер в виде концевых групп. Сопоставляя количество распавшегося инициатора с количеством инициатора, включенного в полимер, можно рассчитать эффективность инициатора ( выход радикалов), учитывая механизм обрыва. В табл. 5 приведены результаты измерения выхода радикалов этим методом на примере некоторых диацилперекисей. [5]
С помощью ИК-спектроскопии возможно оценить количество фрагментов инициатора, вошедших в полимер в виде концевых групп. Сопоставляя количество распавшегося инициатора с количеством инициатора, включенного в полимер, можно рассчитать эффективность инициатора ( выход радикалов), учитывая механизм обрыва. В табл. 5 приведены результаты измерения выхода радикалов этим методом на примере некоторых диацшшерекисей. [6]
Можно установить, какой из способов обрыва осуществляется, определив число фрагментов инициатора, приходящееся на молекулу полимера. Если на каждую макромолекулу приходится два фрагмента инициатора, то обрыв произошел в результате рекомбинации. [7]
Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора - - атомом металла комплексного катализатора - и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию ( фиксацию) мономера на атоме металла. Катализатор Циглера состоит из соединений IV-VIII побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I - III главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана ( IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Однако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления ( например, Ti ( III)) и связан с углеводородным остатком сг-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti ( III) с образованием донорно-акцепторной связи. [8]
Ими могут быть изолированные и сопряженные винильные и виниленовые группировки, третичные атомы углерода, фрагменты инициатора или регулятора, гидро-ксильные и карбонильные группы и др. Однако в литературе нет данных о содержании в сополимере ВХ с ВА групп, отличающихся по своему строению от основных звеньев, и об их влиянии на свойства сополимера. [9]
Существенное активирующее действие при разложении ПВХ могут оказывать и другие концевые ( кроме я-связей) группы атомов, причем в первую очередь фрагменты инициаторов, ингибиторов, регуляторов молекулярных весов, различного рода модификаторов и пр. В частности, на примере тело-меров винилхлорида со степенью полимеризации 25 - 28, полученных с различными телогенами ( четыреххлористый углерод, тетра-хлорэтилен, трихлорэтилен, н-масляный альдегид, триэтиламин), а также методом анионной полимеризации в среде тетрагидрофурана с mpem - бутилмагнийхлоридом в качестве инициатора 72 79, и обладающих близкой степенью кристалличности ( 17 - - 194) 80, однозначно показана ( см. рис. 2) высокая чувствительность ПВХ к природе концевых групп. [10]
Сопоставление содержания 14С в первоначально выделенном полимере с его молекулярной массой показывает, что в среднем на одну молекулу полимера приходится 1 27 фрагмента инициатора. Напишите механизм ( или механизмы) этого процесса полимеризации, соответствующий приведенным экспериментальным данным, и рассчитайте отношение различных реакций инициирования и обрыва цепи. [11]
Сопоставление содержания С14 в первоначально выделенном полимере с его молекулярным весом показывает, что в среднем на одну молекулу полимера приходится 1 27 фрагмента инициатора. Напишите механизм ( или механизмы) этого процесса полимеризации, соответствующий приведенным экспериментальным данным, и рассчитайте отношение различных реакций иницирования и обрыва цепи. [12]
Гомофазная полимеризация акрилонитрила в присутствии 2 2 -азо-бис - изобутиронитрила, меченного по метильной группе С14, приводит к получению полимера, в котором на 1 макромолекулу приходится 1 32 фрагмента инициатора. Описать механизм данного синтеза, соответствующий этим результатам эксперимента, и рассчитать соотношение констант скоростей роста и обрыва цепей. [13]
При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Вартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60 % молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [14]
Можно установить, какой из способов обрыва осуществляется, определив число фрагментов инициатора, приходящееся на молекулу полимера. Если на каждую макромолекулу приходится два фрагмента инициатора, то обрыв произошел в результате рекомбинации. [15]