Cтраница 2
В отличие от стирола, при полимеризации метилметакрилата преобладает обрыв за счет реакции диспропорционирования двух растущих цепей. Это особенно ясно видно из исследований Бевингтона, Мел-вилла и Тейлора [13] по определению фрагментов инициатора ( меченого радиоактивными изотопами) в концевых группах полиметилметакри-лата. & з также увеличивается с повышением температуры от 25 до 60 С. Это объясняется тем, что бимолекулярный обрыв за счет соединения двух радикалов несомненно требует значительно меньшей энергии активации, чем диспропорционирование, при котором от одной радикальной цепи к другой переходит атом водорода. [16]
Измерив среднечисловой молекулярный вес полимера, можно определить / путем сопоставления количества образовавшихся радикалов и числа полимерных молекул. Необходимо только знать, как идет обрыв цепи, поскольку при рекомбинации растущих радикалов два фрагмента инициатора расходуются на одну макромолекулу, тогда как при диспропорционировании - только один такой фрагмент. При расчете числа образовавшихся радикалов следует учитывать также возможность индуцированного распада, который идет в заметной степени при применении в полимеризации многих перекисей, но практически не играет никакой роли при использовании в качестве инициаторов азонитрилов. [17]
Представленные результаты требуют строгого подхода к выбору инициирующей системы при промышленных синтезах полимера и наводят на мысль о необходимости поисков и разработки новых возможностей инициирования полимеризации хлористого винила в производственных условиях, как метода повышения стабильности ПВХ. И это - несмотря на то, что в отличие от многих других полимеров, где фрагменты инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи на мономер, только часть полимерных молекул содержит в качестве концевых групп фрагменты инициаторов. [18]
Таким образом, одна кинетическая цепь включает в себя несколько молекулярных цепей. С таким предположением согласуются и экспериментальные данные Дануссо по определению в полимере в случае полимеризации при 50 С фрагментов инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты, меченого радиоактивным углеродом. Понижение средней степени полимеризации при высокой концентрации перекиси может быть обусловлено двумя причинами: либо реакция обрыва между двумя растущими цепями уже оказывает при высокой скорости полимеризации заметное влияние на длину полимерных цепей, либо между растущей цепью и перекисью происходит реакция передачи цепи. [19]
Анализ молекулярных характеристик образовавшихся полимеров для оценки эффективности инициирования предполагает измерение среднечисленной молекулярной массы. При этом необходимо знать, как осуществляется обрыв цепи, поскольку при рекомбинации на одну макромолекулу приходится два фрагмента инициатора, а при диспропорционировании - только один такой фрагмент. [20]
Представленные результаты требуют строгого подхода к выбору инициирующей системы при промышленных синтезах полимера и наводят на мысль о необходимости поисков и разработки новых возможностей инициирования полимеризации хлористого винила в производственных условиях, как метода повышения стабильности ПВХ. И это - несмотря на то, что в отличие от многих других полимеров, где фрагменты инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи на мономер, только часть полимерных молекул содержит в качестве концевых групп фрагменты инициаторов. [21]
Другая проблема связана с получением олигомеров с реакционноспособными концевыми группами. В последнем случае концевые группы либо являются фрагментами инициатора, либо поставляются телогенами. [22]
Так, перекись бензоила, распадаясь термически, дает фенильные радикалы, которые присоединяются к мономеру и дают начало радикальным цепям. Через известное время полимеризацию останавливают, полимер извлекают и анализируют на фенильные группы. Скорость инициирования Rt равна x / vt, где х - число молей фрагментов инициатора, найденных в полимере, извлеченном через t сек из v л раствора. Удобно пометить перекись бензоила, введя в кольцо 14С, и затем измерять радиоактивность полимера. Этот метод не зависит от эффективности инициатора, механизма обрыва и от того, в какой степени происходит передача цепи; поэтому этот метод заменил прежние, основанные на выделении полимера. Единственное возможное осложнение - это перенос активных центров на инициатор, причем это экспериментально можно проконтролировать. Однако определение kp и kt порознь требует проведения дополнительных опытов с использованием фотохимического инициирования, как будет сказано ниже. [23]
Помимо прямой функции - инициировать полимеризацию инициатор или смесь инициаторов может использоваться в различных аналитических целях. Преобладание реакции соединения радикалов в механизме обрыва псОгамерных цепей позволяет в некоторых-специально выбранных условиях получить продукт, концевые группы которого содержат осколки инициатора. Этот способ многократно использовался при анализе механизма полимеризации, инициируемой радиоактивно меченным инициатором. Фрагменты инициатора, содержащие карбонильные группы четко идентифицируются ИК-спек-троскопией. [24]
Начальной стадией свободнорадикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Обычно радикалы получают при термическом разложении инициаторов, иногда называемых также катализаторами. Свободные радикалы реагируют с мономером, возникающие реакционноспособные частицы последовательно присоединяют молекулы мономера, что приводит к образованию макрорадикалов. Этот процесс продолжается до тех пор, пока реакция роста не прекратится. Обрыв растущих цепей происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования двух макрорадикалов. Таким образом, свбодные радикалы, которые получаются при разложении инициатора, входят в состав макромолекул в качестве концевых групп. Образующиеся при этом макромолекулы содержат один или два концевых фрагмента инициатора, что зависит от механизма реакции обрыва. [25]