Cтраница 2
Сульфопродукты представляют собой полифу кциональные катионообменные вещества, содержащие сульфо -, сульфоно -, карбоксильные и фенольные группы. Параллельно реакции сульфирования идет деструктивное окисление боковых алкиль-ных заместителей и нафтеновых фрагментов с образованием карбоксильных и фенольных групп. В растворителе ( СС14) дополнительно происходит окислительное дегидрирование нафтеновых колец до ароматических и окислительная конденсация сульфопродуктов. Реакции сульфонообразования начинаются при сульфировании асфальтенов 80 % - ной серной кислотой, а реакции окисления - при взаимодействии с 65 % - ной кислотой. [16]
Сульфопродукты представляют собой полифункциональные катионо-обменные вещества, содержащие сульфо, сульфоно, карбоксильные и фенолыше группы. Параллельно реакции сульфирования идет деструктивное окисление боковых алкилышх заместителей и нафтеновых фрагментов с образованием карбоксильных и фенольных групп. [17]
В работе [35] на основе метода Ван-Кревелена проведен сравнительный анализ структур ас-фалътенов каменноугольного и нефтяного происхождения и показано, что в конденсированной части нефтяных асфальтенов углерод находится в нафтеновых структурах, в то время как у асфальтенов каменноугольного пека - в ароматических кольцах: Степень конденсированности у них близка. Приведенные данные носят качественный характер, поскольку использованные этими авторами аналитические показатели не позволяют точно оценить число и тип конденсации ароматических и нафтеновых фрагментов. Более точное содержание углерода в нафтеновых циклах было получено Эрдманом [21] и Спайтом [5] ( табл. 24) по данным ПМР-спект-poMefpHH. Однако Спайт указывает, что приведенные значения нафтенового углерода могут быть заниженными примерно вдвое. [18]
Отсюда следует, что эти повышенные значения Сд обусловлены наличием алифатических заместителей у ароматических ядер, а но их конденсацией с двумя нафтеновыми фрагментами. [19]
При переходе к средней молекуле все приведенные величины следует умножить на количество С-атомов или соответственно Н - атомов в средней молекуле. Для фракции полициклической ароматики получено, что средний ароматический фрагмент состоит из 14 0 5 С-атомов, из них 3 7 0 5 - внутренних; нафтеновый фрагмент - из 10 8 0 8 и МПФ - из 10 8 0 8 С-атомов. Следовательно, на среднюю молекулу приходится 1 МПФ и доля неконденсированных структур с МПФ между двумя циклическими фрагментами мала. [20]
Количество связанных с заместителями периферических атомов С в ароматических ядрах молекул Са чаще всего не превышает 4, что указывает на крайнее расположение ядер в нолициклических системах. Изредка встречаются более высокие значения С, вплоть до 4 8 - 5 1, теоретически свидетельствующие о наличии блоков, в которых ароматическое ядро занимает центральное положение и сконденсировано не с одним, а с двумя раздельными нафтеновыми фрагментами. Однако не исключено, что повышенные Са обусловлены большим числом алкильных ( метильных) заместителей у ароматических ядер. [21]
Нафтеновые фрагменты входят в молекулы цикланов и аренов в виде изолированных или сконденсированных с ароматическими ядрами блоков. В подавляющем большинстве случаев кольца сконденсированы в один полициклический блок. Среди нафтеновых фрагментов возможны мостиковые структуры. [22]
Погрешность определения концевых элементов и суммы нафтеновых фрагментов можно уменьшить, деля интегральные интенсивности соответствующих сигналов на величины Pt, равные 0 99 и 0 98 соответственно. Такой способ регистрации спектров позволяет получать спектральную информацию в - 30 раз быстрее, чем по методике с элиминированием ЭО. При этом дополнительные погрешности измерений не превышают 1 % для структурных элементов МПФ и 2 % для нафтеновых фрагментов. [23]
Наиболее полная информация получена для азотистых оснований икилорской нефти. Структурно-групповой масс-спект-ральный анализ отдельных фракций этой нефти показал, что азотистые основания состоят из бензопиридинов с числом ароматических колец от одного до четырех, причем преобладают соединения с двумя и тремя гетероароматическими циклами и циклоалканопиридины. С увеличением элюирующей силы растворителя наблюдается уменьшение относительного содержания высоко конденсированных структур ( более трех ароматических колец) за счет повышения доли соединений с полициклическими нафтеновыми фрагментами. Качественный сравнительный масс-спектральный анализ показал, что во всех фракциях гомологические ряды характеризуются практически одинаковым набором азотистых оснований, однако увеличение силы растворителя сопровождается появлением среди элюируемых соединений структур с меньшим числом атомов углерода в алкильных заместителях. Сопоставление масс-снектральных данных по содержанию и строению соединений бензохиноли-нового т я а нкило ской и салымской нефтей позволило установить, что для последней нефти характерно присутствие таких структур с более короткими алкильными заместителями. Количество атомов углерода в боковых алифатических цепях в среднем составляет 3 - 5 для икилорской нефти и 2 - 4 для салымской. В целом содержание бензохинолинов в салымской нефти ниже, чем в икилорской. [24]
Парафиновые фрагменты в средних молекулах представлены преимущественно разветвленными цепочками средних размеров. По соотношению алифатических и нафтеновых атомов углерода, по среднему числу нафтеновых колец в молекуле изученные нефти отличаются от нефтей других регионов меньшей долей алифатических атомов углерода в средних молекулах. Общим характерным признаком для изученных нефтей является повышенная доля нафтеновых фрагментов молекул аренов в высококи-пящих фракциях независимо от химического типа нефти. Чем больше возраст и глубина залегания вмещающих нефтяную залежь пород, тем более отчетливо проявляется отмеченная особенность строения молекул ароматических углеводородов. Изучение ароматических углеводородов остаточных фракций нефтей также указывает на преобладание в их структуре нафтеновых фрагментов. [25]
Парафиновые фрагменты в средних молекулах представлены преимущественно разветвленными цепочками средних размеров. По соотношению алифатических и нафтеновых атомов углерода, по среднему числу нафтеновых колец в молекуле изученные нефти отличаются от нефтей других регионов меньшей долей алифатических атомов углерода в средних молекулах. Общим характерным признаком для изученных нефтей является повышенная доля нафтеновых фрагментов молекул аренов в высококи-пящих фракциях независимо от химического типа нефти. Чем больше возраст и глубина залегания вмещающих нефтяную залежь пород, тем более отчетливо проявляется отмеченная особенность строения молекул ароматических углеводородов. Изучение ароматических углеводородов остаточных фракций нефтей также указывает на преобладание в их структуре нафтеновых фрагментов. [26]