Аллильный фрагмент

Cтраница 1

Аллильный фрагмент в качестве кинетически независимой частицы при этом не выступает. [1]

Взаимодействие аллильных фрагментов ( XXV) запрещено по орбитальной симметрии, т.к. в этом случае переходное состояние будет иметь мебнусовскую топологию, но хюккелевское число электронов, т.е. антиароматично. [2]

В аллильном фрагменте С - С С расчетные значения спиновой плотности равны соответственно ра - ра / 0 615, р0 - 0 231, а константа Q имеет обычное значение. [3]

В аллильном фрагменте С - С С расчетные значения спиновой плотности равны соответственно ра ра, 0 615, р0 - 0 231, а константа Q имеет обычное значение. [4]

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-атому исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [ 40Ь ], Формально тот же результат ( образование у 5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. [5]

Родий, подобно двухвалентной платине, проявляет склонность к образованию л-комплексов с участием этилена, аллила и многоатомных органических лигандов, имеющих этиленовые или аллильные фрагменты. Во всех трех соединениях эти молекулы образуют с металлом трехцентровые связи я-этиленового типа. [6]

В азуленовом я-комплексе ( СюН8) Ре ( СО) 5 один из атомов железа образует связь с циклопентадиенильным кольцом, второй - с аллильным фрагментом семичленного кольца. [7]

В последнем из соединений рассматриваемой группы - в ( i-бромо-я - циклогептенил-палладии [ ( jt - C7Hii) PdBr ] 2 - наличие органических циклов означает, что замещение при авто-мах C ( i) и С ( 3) аллильного фрагмента происходит не в экваториальных, а только в аксиальных позициях. [8]

В молекуле л-метил-л-бензил - л-циклопентадиенил-молиб-ден - дикарбонила ( п - СНдСвГ СНг) ( л - С5Н5) Мо ( СО) 2 [71] геометрия фрагмента ( л - С5Н5) Мо ( СО) 2 аналогична найденной для молекул ряда ( л - С5Н5) Мо ( СО) 3Я; атом Мо координирован ( рис. 9в) л-аллильной системой, образованной связью С-С бензольного ядра и внециклической метиленовой группой ( длины связей С-С 1 416 и 1 421 А) на неравных расстояниях Мо-С 2 269, 2 364 и 2 480 А, что обусловлено [71] отталкиванием циклического лиганда карбонильной группой. Вследствие того, что аллильный фрагмент замещает в комплексах ряда ( л - С5Н3) Мо ( СО) зЯ СО-группу и лиганд R, он является донором трех электронов на орбиты атома металла. [9]

Изомеризация ( 4-метил - 5 6-дигидро - 2Н - пиранил-5 - окси) - полиизобутиле-ниламинобензолов протекает по классической схеме [3,3] сигматроптных превращений в К М - диэтиланилине при 443 К в течение 4 ч с практически количественным выходом. Ввиду того, что используемый в изомеризации по Кляйзе-ну аллильный фрагмент в молекуле ( 4-метил - 5 6-дигидро - 2Н - пиранил-5 - окси) - аминобензолов аллильно-симметричен, продукт перегруппировки идентичен исходной структуре и установить инверсию не представляется возможным. [10]

Некоторый исторический интерес представляет раннее сообщение о микробиологическом окислении стероида, которое включает окисление аллильного фрагмента. [11]

Образующиеся in vivo пероксидные радикалы RO-О сравнительно малоактивны. Поэтому они реагируют довольно избирательно, атакуя, например, лишь С - Н связи в аллильном фрагменте и О - Н связи в некоторых фенолах. В последнем случае образуются малоактивные радикалы, не способные вступать в реакцию с новой молекулой RH, и цепной процесс прерывается. [12]

Конфигурация молекулы показана на рис. 136 а. Метилгептадиенил образует с Со две многоцентровые связи: за счет я-координированной винильной группы Q6) - - С ( 7) и за счет л-координированного аллильного фрагмента C ( i) - С ( 2) - С ( 3), которые расположены на противоположных концах лиганда. Бутадиеновый лиганд, имеющий обычную цис-кон-фигурацию, также образует с Со две трехцентровые связи. Если аллильную группировку рассматривать формально как биден-татную, то координационный полиэдр можно описать как искаженную квадратную пирамиду. [13]

Движущей силой этих реакций является высокая реакционная способность аллильных пирофосфатов. Стереохимия этих стадий также изучалась с использованием хирально меченных при С-2 и С-5 мевалонатов. Первая включает транс-присоединение аллильного фрагмента и электронодонорнон группы X по двойной связи, которое сопровождается обращением конфигурации при атоме углерода, связанного с пирофосфатной группой. Вторая стадия включает элиминирование группы X и атома водорода от углеродного атома, возникшего из С-4 мевалоната. [14]

Граничные орбитали для реакций 1 3-дипольного присоединения. [15]

Страницы: 1 2