Cтраница 2
Несмотря на то что точная структура переходного состояния неизвестна, с большой долей вероятности можно полагать, что оно имеет конформацию типа кресла. На рис, 14.16 приведены связывающие орбитали двух гекса-1 5-диенов и показано, как орбитали могут согласовываться по всему переходному комплексу, если он включает два аллильных фрагмента. Отметим, что на рисунке речь идет о несвязывающих орбиталях аллильных фрагментов. [16]
Подвижная система я -: лектронов кратных углерод-углеродных связей способна эффективно стабилизировать заряды обоих знаков. Поэтому в аллильной ( а также в бензильной и пропаргилыюй) системе оказываются стабилизированными не только катионы, но и карб-анионы. Следовательно, в ретросинтетическом анализе разборка по аллильной связи С-С плодотворна еще и потому, что аллильный фрагмент может быть и элек-трофилом, и нуклеофилом. [17]
В некоторых случаях реакция Дильса-Альдера может идти через промежуточные бирадикальные частицы. Бутадиен существует в цисоидной и трансоидной конформациях. Если в ходе реакции образуется бирадикал, то цисоидная и трансоидная формы бутадиена не должны сильно отличаться по реакционной способности. Образующийся бирадикал относится к аллильному типу, и поэтому вращение внутри аллильного фрагмента затруднено. Следовательно, в случае трансоидного диена этот бирадикал должен циклизоваться исключительно в циклобутан, но не в циклогексен. С другой стороны, бирадикал, образующийся из цисоидного бутадиена, может циклизоваться как в циклобутан, так и в циклогексен без необходимости вращения внутри аллильной системы. Поскольку бутадиен и другие открытые диены преимущественно существуют в трансоидной форме, можно ожидать, что в случае бирадикального механизма основным продуктом будет циклобутан, а циклогексена будет образовываться мало. [18]