Данное фракционирование

Cтраница 3

Хотя в литературе приводятся весьма противоречивые данные, все же можно с уверенностью считать, что полиэтилен высокого давления обладает очень широким молекулярно-весовым распределением. Из данных фракционирования следует, что в обычном полиэтилене высокого давления присутствует также значительное количество низкомолекулярных фракций. При трактовке экспериментальных данных многие исследователи не принимают во внимание ни микрогели, ни низкомолекулярные хвосты. Поэтому вопрос о мо-лекулярно-весовом распределении полиэтилена и о его характеристике - отношении средневесового молекулярного веса к средне-числовому - остается в значительной мере спорным. Очевидно, что в зависимости от того, принимаются ли в расчет микрогели или нет резко изменяется величина средневесового молекулярного веса, а от низкомолекулярных компонентов существенно зависит среднечисловой молекулярный вес. В зависимости от условий полимеризации получаются образцы с совершенно различным молекулярно-весовым распределением. [31]

Недавно было показано86, что этот метод справедлив для достаточно узких фракций. Эти требования легко выполнимы, и характеристика фракций может быть ограничена лишь определением их характеристической вязкости. Таким образом, метод Шульца представляется заманчивым для обработки данных фракционирования полимеров. [34]

Дифференциальные кривые распределения во фракциях, рассчитанные по данным теоретического фракционирования методом последовательного осаждения. [35]

Распределения во фракциях довольно широко перекрываются друг с другом. Степень подобного перекрывания может быть больше или. Отсюда следует, что данные табл. 13 - 1 не имели бы смысла, если, как в случае гистограммы, построить график, используя в качестве ординаты непосредственно величины wt, а в качестве абсциссы - MI. В следующих разделах описываются более подходящие способы представления данных фракционирования. [36]

Два других экспериментальных факта оказываются полезными при оценке корректности кривой элюирования. При нормальном фракционировании, если колонка не перегружена, уменьшение количества образца в два раза должно обусловить незначительное сужение пика по месту пересечения кривой с нулевой линией и не должно заметным образом изменить форму пика. Другой способ проверки заключается в повторном фракционировании отобранных фракций. Такой способ будет рассмотрен в разделе, посвященном методам обработки данных фракционирования. [37]

Типичная интегральная кривая распределения по молекулярным весам. [38]

Довольно часто молекулярновесовое распределение в полимерах можно описать аналитическими функциями с двумя или более параметрами. В литературе описано большое число функций распределения по молекулярным весам. Одни из них были получены из рассмотрения кинетики процесса полимеризации, другие - эмпирическим путем в целях удовлетворительного описания экспериментальных кривых распределения. Те несколько аналитических функций, которые будут использованы в дальнейшем при обсуждении обработки данных фракционирования, приводятся ниже. [39]

Как это следует из обсуждений, проведенных в разд. III и IV, модифицированный метод Билла оказывается наиболее точным способом обработки экспериментальных данных фракционирования. Определение же средневе-совых молекулярных весов фракций по данным измерений характеристической вязкости не представляет особых трудностей. Точные оценки средне-числовых молекулярных весов методами осмометрии, эбулиометрии или криоскопии все же довольно трудоемки и подразумевают весьма тщательное проведение эксперимента. Поэтому опубликовано крайне мало работ, в которых данные фракционирования обрабатывали с помощью модифицированного метода Билла. Сконструированные недавно высокоскоростные мембранные осмометры [27, 28], позволяющие проводить измерения с высокой точностью, могут создать условия для более широкого применения указанного метода. [40]

Относительно нетрудно создать гелевую колонку, которая при разделении чистых образцов небольшого молекулярного веса обладала бы эффективностью в пределах 10 000 - 20 000 теоретических тарелок. С помощью таких колонок можно получить кривые элюирования, которые используются вместе с кривыми калибровки по элюиругощим объемам непосредственно для построения кривых распределения по молекулярным весам. С помощью линейного детектора, например дифференциального рефрактометра непрерывного действия, регистрируемую кривую элюирования можно непрерывно интегрировать на самопишущей приставке. Такое интегрирование не учитывает того, что элюирование любого образца из заполненной носителем колонки сопровождается некоторой продольной диффузией. С другой стороны, может оказаться, что даже неисправленные данные фракционирования на колонке с гелем более точны, чем полученные доступными ранее методами результаты, и этих данных будет достаточно для сравнительных исследований. [41]

Но такая форма представления результатов не всегда оказывается наглядной при сравнении различных образцов. Тогда целесообразнее графическое представление данных подобно тому, как это делается при описании распределения по молекулярным весам, когда на оси абсцисс откладывается исследуемая величина, а на оси ординат - суммарные доли фракций в процентах. Как уже отмечалось в разд. II Б, влияния молекулярного веса и химического состава перекрываются в процессе фракционирования. В связи с этим не следует ожидать, что аналитические данные фракционирования будут изменяться непрерывно в зависимости от порядкового номера фракций. [42]

Градиентная кривая из опыта по скоростной седиментации. [43]

Выше была рассмотрена в основном седиментация монодисперсного вещества. Однако известно, что полимеры неоднородны по величине молекул. Наиболее полную картину полидисперсности дает кривая распределения по молекулярным весам. Однако экспериментальное нахождение кривой оказывается трудно осуществимым. Обычный метод построения интегральных и дифференциальных кривых распределения на основании данных фракционирования в значительной степени условен и даже при идеальном выполнении дает только приблизительную картину распределения. [44]

Страницы: 1 2 3