Cтраница 2
Для характеристики этилбутирилкарбинола следует прибавить, что этот кетоспирт является достаточно неустойчивым при нагревании. Так, при перегонке, хотя бы и под уменьшенным давлением, он всегда выделяет небольшое количество воды и дает довольно много выше - и нижекипящих фракций. При повторных перегонках первоначальный выход кетоспирта становится все меньше и меньше. [16]
С утяжелением молекулы и снижением растворимости соединений в воде происходит замедление всасывания, что и сказывается на токсичности при кожной резорбции. Сравнение оральных и эпикутанных смертельных доз ( см. табл. 13 и 14) показывает, что сульфоксиды из более широких фракций менее токсичны при поступлении кожным путем, чем соединения из узких нижекипящих фракций. [17]
Практика показала, что наиболее трудноотделяемой от трихлорсила-на примесью является бор, который присутствует в виде различных соединений. В процессе гидрохлорирования кремния образуются легко - и труднолетучие ( по отношению к трихлорсилану) соединения бора, поэтому рациональная схема очистки трихлорсилана должна предусматривать отбор примесных соединений бора с выше - и нижекипящими фракциями. [18]
Остаток в колбе высушивают хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Бромнафталин перегоняется в пределах 132 - 135 при остаточном давлении 12 мм и в пределах 145 - 148 при остаточном давлении 20 мм. Из нижекипящей фракции при охлаждении выделяется нафталин, а из вышекипящей - дибром-нафталин. [19]
Остаток в колбе высушивают хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Бромнафталин перегоняется в пределах 132 - 135 при остаточном давлении 12мми в пределах 145 - 148е при остаточном давлении 20 мм. Из нижекипящей фракции при охлаждении выделяется нафталин, а из вышекипящей - дибром-нафталин. [20]
Остаток в колбе высушивают хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Бромнафталин перегоняется в пределах 132 - 135 при остаточном давлении 12 мм и в пределах 145 - 148е при остаточном давлении 20 мм. Из нижекипящей фракции при охлаждении выделяется нафталин, а из вышекипящей - дибром-нафталин. [21]
Затем тщательно промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой. Высушивают хлористым кальцием и перегоняют из колбы на 50 мл с небольшим дефлегматором. Если получена нижекипящая фракция ( из-за недостаточного высушивания), то сушат ее снова и перегоняют затем из меньшей колбы. [22]
Реакция не идет до тех пор, пока к реакционной смеси не будет добавлен раствор 28 г хлористого лития в 1120 мл метилового спирта, после чего немедленно начинает выделяться азот. Для разрушения не вошедшего в реакцию диазометана добавляют небольшое количество серной кислоты и эфирный раствор промывают раствором углекислого натрия и водой. Повторная обработка нижекипящей фракции диазоме-таном дает еще некоторое количество вышекипящей фракции; в конечном итоге получают 287 г нижекипящей фракции и 250 г вышекипящей фракции. Нижекипящая фракция содержит 5 % непрореагировавшего исходного вещества и 46 % 5Д7 - триметил-1 - оксаспиро - [ 25 1-октана. [23]
Реакция не идет до тех пор, пока к реакционной смеси не будет добавлен раствор 28 г хлористого лития в 1120 мл метилового спирта, после чего немедленно начинает выделяться азот. Для разрушения не вошедшего в реакцию диазометана добавляют небольшое количество серной кислоты и эфирный раствор промывают раствором углекислого натрия и водой. Повторная обработка нижекипящей фракции диазоме-таном дает еще некоторое количество вышекипящей фракции; в конечном итоге получают 287 г нижекипящей фракции и 250 г вышекипящей фракции. Нижекипящая фракция содержит 5 % непрореагировавшего исходного вещества и 46 % 5Д7 - триметил-1 - оксаспиро - [ 25 1-октана. [24]
Перемешивание продолжают в течение 5 час. После этого жидкость декантируют с окрашенного в серый цвет плотного осадка и помещают вместе с первым фильтратом в 4-литровую перегонную колбу. В результате перегонки в вакууме получают две фракции. Нижекипящая фракция [ 25 - 60 ( 16 мм) состоит главным образом из этилового спирта, воды, дио-ксана и циклогексанона; более высоко кипящая фракция [ 60 - 90 ( 16 мм) ] содержит циклогексанон и циклогександион-1 2 и только следы воды и диоксана. [25]
Реакция не идет до тех пор, пока к реакционной смеси не будет добавлен раствор 28 г хлористого лития в 1120 мл метилового спирта, после чего немедленно начинает выделяться азот. Для разрушения не вошедшего в реакцию диазометана добавляют небольшое количество серной кислоты и эфирный раствор промывают раствором углекислого натрия и водой. Повторная обработка нижекипящей фракции диазоме-таном дает еще некоторое количество вышекипящей фракции; в конечном итоге получают 287 г нижекипящей фракции и 250 г вышекипящей фракции. Нижекипящая фракция содержит 5 % непрореагировавшего исходного вещества и 46 % 5Д7 - триметил-1 - оксаспиро - [ 25 1-октана. [26]
Из этого следует, что в каждой цепи могло находиться от 7 до 12 углеродных атомов, если же число цепей было 4 ( по максимальному числу метилов), то эти цепи не должны быть в среднем длиннее 6 атомов углерода. Все эти соображения могут иметь значение в вопросе о происхождении парафина путем отщепления уже готовой длинной цепи от циклического углеводорода. Очевидно, этот способ образования парафина исключается. С другой стороны, распространение именно более коротких цепей в самых высокошшящих полиметиленах и, наоборот, удлинение этих цепей в полиметиленах из нижекипящих фракций говорит о том, что, например, тетрациклические полиметилены могли бы дать начало трициклическим, а эти последние - бицик-лическим полиметиленам. С Н2п должен был сопровождаться именно удлинением цепи при сохранении того же числа метильных групп, как это требуется в соответствии с только что указанными соображениями Эванса и Хиббарда. Во всяком случае в высшей степени интересно, что полиметиленовые углеводороды способны удерживать гораздо более длинные цепи, чем ароматические. [27]
Кроме того, вследствие влияния дисперсионных сил визокомолекулярные фракции действуют как промежуточный растворитель, повышающий растворимость в пропаие высококипя-щих фракций и смолистых веществ. Это затрудняет их отделение. Обычно сырье широкого фракционного состава деасфальтируется хуже, чем сырье, освобожденное от легких фракций. В частности, деасфальтизаты масляных нефтей, полученные из более концентрированного сырья ( без фракций до 500 С), имеют меньшую коксуемость и менее интенсивную окраску, чем Деасфальтизаты с нижекипящими фракциями. [28]
Полученный препарат вполне пригоден, однако, дли получения из него валериановой кислоты. Для очистки от примесв н-бутилизоцианида сырой, еще ие перегнанный, бутилцианид дважды промывают при встряхивании в делительной воронке половинными объемами концентрированной соляной кислоты, тщательно отстаивая и отделяя после каждого промывания. Затем тщательно промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой. Высушивают хлористым кальцием и перегоняют из колбы ( на 50 мл) с небольшим дефлегматором. Если получена нижекипящая фракция ( из-за недостаточного высушивания) то сушат ее снова и перегоняют затем из меньшей колбы. [29]
Меркаптаны также встречаются в нефти довольно редко. Меркаптаны были изолированы от других сернистых соединений обработкой 50 % - ным раствором едкого кали с последующим подкислением водно-щелочной жидкости. Полученное таким образом масло было перегнано с паром, а затем тщательно рас-фракционировано с дефлегматором Гемпеля. Оба меркаптана были охарактеризованы рядом производных. Кроме указанных фракций, разгонка сырой смеси меркаптанов дала около 9 % нижекипящих фракций и вышекипя-щин остаток. [30]