Франкевич
Cтраница 2
Неожиданным является значительный разброс величин L ( E), полученных разными авторами: Понг и Смит [53] приводят в случае CuPhc для электронов с энергией 1 5 эВ величину L ( E) 11 А, тогда как Бубнов и Франкевич [11] предлагают для этого же соединения L ( E) 80 А. На основе измерения полевой зависимости квантового выхода фотогенерации в органических кристаллах типа антрацена Чане и Браун [13] заключили, что для свободных электронов с энергией в несколько электронвольт над энергетической щелью Eg длина термализации составляет 50 - 70 А ( см. разд. При этом длины термализации, по-видимому, не сильно отличаются для различных органических твердых тел и жидкостей. [16]
Одним из путей протекания элементарного ионно-молекулярного процесса является путь через долгоживующий комплекс. Существование таких комплексов было доказано Тальрозе и Франкевичем [130] для реакции Н20 Н20 - Н30 при помощи измерения начальной кинетической энергии ионов НаО и Потти и Хемиллом ( си. [17]
Одним из путей протекания элементарного ионно-молекулярного процесса является путь через долгоживущий комплекс. Существование таких комплексов было доказано Тальрозе и Франкевичем [342, 367] для реакции Н20 Н20 Н30 ОН при помощи измерения начальной кинетической энергии ионов Н30 и Потье и Хемиллом ( см. [937, 1380]) путем прямого наблюдения долгоживущих образований. [18]
Имеются также указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [385], а также в результате вторичных процессов химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому заключению приводят, в частности, данные Франкевича ( см. [137]), изучавшего вторичные процессы типа Н20 Н20 Н30 ОН. Наконец, - колебательно - и вращательно-возбужденные молекулы образуются также при рекомбинации атомов и радикалов. [20]
Имеются также указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [734, 881] ( см. стр. К такому заключению приводят, в частности, данные Франкевича [ 279, 256 а ], изучавшего вторичные процессы типа Н2О Н2О Н3О ОН. Наконец, можно предполагать, что колебательно - и вращательно-возбужденные молекулы образуются также при соударении с быстрыми ионами. [21]
Крамаренко и др. [81], объяснившие этот эффект бимолекулярной рекомбинацией экситонов с переносом заряда. Харер и Карл [49], а также Мевальд и Закман [ ИЗ ] считают, что возбуждение в полосе с переносом заряда приводит к образованию мобильных триплетных экситонов из доноров. Франкевич и др. [35] предложили диаграмму энергетических уровней, показанную на рис. 10.14, с целью объяснить влияние магнитного поля на фотопроводимость кристаллического комплекса антрацен - диметилпиромеллитимид. [22]
Образование такого комплекса возможно при условии, если кинетическая энергия относительного движения иона и молекулы не превышает энергии диссоциации химической связи. Франкевич [47] приводят некоторые данные, указывающие на образование промежуточного комплекса, имеющего продолжительность жизни, достаточную для перераспределения колебательной энергии в нем до его диссо-ц иации. [23]
Образование такого комплекса возможно при условии, если кинетическая энергия относительного движения иона и молекулы не превышает энергии диссоциации химической связи. Франкевич [47] приводят некоторые данные, указывающие на образование промежуточного комплекса, имеющего продолжительность жизни, достаточную для перераспределения колебательной энергии в нем до его диссоциации. [24]
 |
Образование колебательно-возбужденной молекулы в основном состоянии через электронное возбуждение при ударе быстрого электрона. [25] |
На основании законов сохранения можно показать [169], что в этом случае вращательная энергия ОН может достигать очень больших значений, намного превосходящих средние значения, отвечающие равновесию. Имеются также указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [926, 1158], а также в результате вторичных процессов химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому заключению приводят, в частности, данные Франкевича ( см. [338, 340, 367]), изучавшего вторичные процессы типа Н20 Н20 Н30 ОН. Наконец, колебательно-и вращательно-возбужденные молекулы образуются также при рекомбинации атомов и радикалов. [26]
При больших концентрациях кислорода реакция (11.22) преобладает и, следовательно, интенсивность ЗФ должна возрасти. Образование синглетного кислорода в результате реакции с три-плетной возбужденной молекулой углеводорода ( реакция типа 11.22), вероятно, является первичной стадией реакции фотоокисления. Поскольку эта реакция зависит от магнитного поля, можно ожидать, что и скорость реакции фотоокисления ароматических углеводородов будет чувствительной к величине магнитного поля. Франкевич и Соколик [174] обнаружили влияние магнитного поля на поверхностную фотопроводимость твердого тетрацена в присутствии кислорода. Эффект объясняется влиянием поля на реакцию фотоокисления, приводящую к увеличению фотопроводимости. [27]
Тальрозе и Франкевич [ 2Ь ] использовали такой метод для оценки сродства молекулы воды к протону. Минимальное значение Р ( Н20), полученное ими на основании исследования ряда реакций, оказалось равным 167 ккал / молъ, а максимальное, основанное на предположении об эвдотермичности необнаружимых реакций - 172 ккал / молъ. Тальрозе и Франкевич пришли к выводу, что Р ( Н20) должно лежать между этими двумя величинами. Если это действительно так, то Р ( Н20) оказывается на 17 - 22 ккал / молъ ниже, чем принятое значение, основанное на энергиях решеток. Мы не согласны с тем, что можно определять верхний предел, основываясь на том, что какая-то реакция не наблюдается. [28]
Котов и Праведников [39] наблюдали эффект защиты поливинилхлори-да при введении электроноакцепторных добавок. Особые возможности для таких исследований открывает работа с твердыми органическими веществами при низкой температуре. В них, например, захват электрона может происходить уже не только на добавленном веществе с положительным электронным сродством, но и на кристаллических дефектах или, как было уже давно предположено докладчиком [40] и как полностью подтвердилось за последние годы, на таких глубоких ловушках, как образующиеся тут же во время облучения замороженные свободные радикалы. В двух сериях работ, проведенных в Институте химической физики Бубе-ном и Никольским [41] методом термолюминесценции и Франкевичем [6] электрическими методами, было показано, что таким образом удается раз -, делить и на сколь угодно долгое время стабилизировать в твердом теле ионные пары. [29]
Приведенные ниже значения сродства к протону ионов и молекул заимствованы из нескольких источников [104-106] и определялись и подсчитывались разными способами. Степень их надежности и сопоставимости здесь не проанализирована. Следует заметить, что иногда для одного и того же вещества полученные величины значительно различаются. Например, Лэмп и Филд [ 104 б ] полагают, что сродство к протону молекулы этана составляет 101 - - 121 ккал / молъ, тогда как по Тальрозе и Франкевичу оно равно 61 ккал / молъ. [30]
Страницы: 1 2 3