Cтраница 3
Как уже говорилось, одной из двух ионно-молекулярных реакций в газовой фазе является перезарядка. В конденсированной фазе ей соответствует миграция дырки по веществу. Очень интересным в связи с изложенным является вопрос о подвижности дырок в конденсированных веществах, являющихся объектами радиационно-химических исследований. Подвижность электронов в чистых жидких углеводородах составляет 10 3 см2 / сек-в, подвижность электронов в монокристаллах, конденсированных ароматических веществ, измеренная Кеплером [42], составляет 1 см. / сек - в. Измерения Франкевича и Яковлева [43], правда, уже несколько более косвенные, показали, что миграция заряда, образованного излучением, по углеводородной цепи имеет эффективную энергию активации 1 5 ккал / молъ, а перескок дырки с молекулы на молекулу активирован в 10 раз сильнее. [31]
Для некоторых реакций это действительно так, но для ряда других реакций такое равенство не соблюдается. Для двух реакций перехода протона сечения в 4 5 раза превышают значения, рассчитанные по поляризуемости. Значения а /, указанные для этих двух реакций, относятся, конечно, только к реакции углеводородных ионов с водой. Эти реакции имеют низкий потенциал появления; этот потенциал был единственным, который удалось определить. Нам не удалось обнаружить этот второй потенциал появления, однако Тальрозе и Франкевич [ 2Ь ] измерили его для реакции в смеси пропан - вода. Мы полностью убеждены, что наличие этой реакции объясняет большое сечение образования ионов в смеси пропана с водой. Аналогичное объяснение применимо и для объяснения большого сечения образования ионов в смеси этана с водой. [32]
В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометриче-ский метод определения термохимических величин. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. [33]
Оказывается, что выход для этих ионных пар практически не зависит от метода и использованной теории; для гексана при комнатной температуре он равен 0 10 0 02 [4, 37, 45, 62], причем энергия активации [56, 57] составляет около 1 3 -икал / моль. Существует некоторое расхождение в отношении подвижности отрицательного иона, но, по-видимому, наиболее приемлема величина порядка Ю-10 4 см2 / в-сек. Это означает, что свободный электрон не может быть переносчиком отрицательного заряда. Хьюммел и др. [57] показали, что кислород не влияет на подвижность отрицательного иона. Поскольку трудно полностью исключить кислород, Калдер-вуд и др. [121] предположили, что переносчиком отрицательного заряда должен быть кислород. Если попытаться экстраполировать подвижность отрицательных носителей в гексане [4] и додекане 160 ] к одной и той же вязкости, то они различаются в 2 или 3 раза. Энергия активации для положительного иона в общем приблизительно на 0 2 ккал / моль больше, чем для вязкости; соответствующее различие для отрицательного иона около 1 ккал / моль. Яахим [60] считает, что носители в необлученном гексане полностью различаются; на удельную электропроводность большое влияние оказывают и римеси. Поскольку в обоих случаях одни и те же примеси не влияют на ионизационный ток, трудно сказать, почему в этом случае нельзя определенно установить отрицательный ион. Яковлев и Франкевич 1132 ] предположили, что при радиолизе твердого гептана ловушками для отрицательных зарядов являются радикалы. Ион-радикалы могут обесцвечиваться при освещении. Вследствие начального негомогенного распределения первичных продуктов, такой случай может иметь место для жидкого состояния. Поэтому оказалось неожиданным отсутствие его влия-ни; на упомянутую выше величину G [67]; это подтверждает отсутствие свободных электронов, доступных в качестве переносчиков зарядов, даже в случае парной рекомбинации. [34]
Оказывается, что выход для этих ионных пар практически не зависит от метода и использованной теории; для гексана при комнатной температуре он равен 0 10 0 02 [4, 37, 45, 62], причем энергия активации [56, 57] составляет около 1 3 ккал / моль. Существует некоторое расхождение в отношении подвижности отрицательного иона, но, по-видимому, наиболее приемлема величина порядка 10 - 10 4 см2 / в-сек. Это означает, что свободный электрон не может быть переносчиком отрицательного заряда. Хьюммел и др. [57] показали, что кислород не влияет на подвижность отрицательного иона. Поскольку трудно полностью исключить кислород, Калдер-вуд и др. [121] предположили, что переносчиком отрицательного заряда должен быть кислород. Если попытаться экстраполировать подвижность отрицательных носителей в гексане [4] и додекане [60] к одной и той же вязкости, то они различаются в 2 или 3 раза. Энергия активации для положительного иона в общем приблизительно на 0 2 ккал / моль больше, чем для вязкости; соответствующее различие для отрицательного иона около 1 ккал / моль. Яахим [60] считает, что носители в необлученном гексане полностью различаются; на удельную электропроводность большое влияние оказывают примеси. Поскольку в обоих случаях одни и те же примеси не влияют на ионизационный ток, трудно сказать, почему в этом случае нельзя определенно установить отрицательный ион. Яковлев и Франкевич [122] предположили, что при радиолизе твердого гептана ловушками для отрицательных зарядов являются радикалы. Ион-радикалы могут обесцвечиваться при освещении. Вследствие начального негомогенного распределения первичных продуктов, такой случай может иметь место для жидкого состояния. Поэтому оказалось неожиданным отсутствие его влияния на упомянутую выше величину G [67]; это подтверждает отсутствие свободных электронов, доступных в качестве переносчиков зарядов, даже в случае парной рекомбинации. То же самое справедливо для гексена-2 [ 1211; резкое возрастание проводимости при более высокой напряженности поля наблюдается также в необлученной смеси гексан - гексен. [35]