Фрая
Cтраница 2
Взгляды Льюиса, Лангмюра и других авторов, вводивших понятие о ковалентной связи, по-видимому, не произвели на Фрая большого впечатления, и в своей монографии он упоминает о них вскользь, замечая, что такая электронная интерпретация валентности элементов сложна, что ее трудно представить наглядно и что поэтому применимость этой концепции для объяснения структурных формул сомнительна [ 18, стр. О том, какая же система взглядов лучше отвечает действительности, Фрай, однако, вопроса не ставит, что, принимая во внимание его общий методологический подхсд, вполне естественно. [16]
Мы не будем прослеживать подробно дальнейшую весьма незначительную эволюцию взглядов Беркенгейма и отметим только, что, смягчая критику в свой адрес, он стал допускать возможность кинетического равновесия между двумя возможными электроизомерами, которые могут реагировать по-разному в соответствии с их строением [ 33, стр. Фрая об электронных таутомерах. [17]
Хотя обсуждение вопросов влияния ЭМП на гемато-энцефалический барьер началось с регистрации морфологических изменений глиальных элементов не позже 1966 г. в работах М. М. Александровской, остро подчеркивалась его важная роль в реакциях ЦНС на ЭМП в работе А. Фрая в 1974 г., а на международном симпозиуме в 1977 г. эта проблема ужу в качестве одной из важных обсуждалась за круглым столом. [18]
Обсуждение, приведенное в разд. Соммера и Фрая; ср. [19]
Большой цикл работ в этой области, относящихся примерно к тем же годам, принадлежит Фраю в США. Правда, они посвящены главным образом бензолу и его производным. В отличие от Фалька и Нельсона Фрай широко развил представление об электронных изомерах, для которых он ввел термин электромеры. Наиболее широкую электронную теорию, распространявшуюся практически на все классы органических соединений и на все важнейшие их реакции ( двойного разложения, окисления и восстановления, присоединения к насыщенным и ненасыщенным соединениям, в том числе содержащим сопряженную систему связей, расщепления, полимеризации и деполимеризации), построил в 1916 г. Беркенгейм. [20]
Кроме того, главной причиной их появления является присутствие азота. На слабо азотированных поверхностях образцов мартеновской и стареющей стали после приложения нагрузки и травления также обнаруживаются, по данным Фрая, фигуры деформации, которые не появляются на неазотированных образцах. [21]
Первой систематической разработке они подвергались в работах американских химиков: Фалька и Нельсона, с одной стороны, и Фрая - с другой. Наиболее широко к огромному материалу органической химии они были применены Беркенгей-мом в России. [22]
Подробные и точные измерения критических толщин нен-ных пленок ( водных и неводных) [24, 30, 39-42] показали, что теория в общих чертах верна. Так, изменение критической толщины с изменением радиуса пленки, поверхностного натяжения и констант Гамакера происходит в хорошем соответствии с теорией Шелудко - Фрая. Однако абсолютные значения критических толщин получаются всегда меньше расчетных по формулам Фрая ( IV. Другим затруднением теории Шелудко - Фрая является то обстоятельство, что экспериментальная критическая толщина при уменьшении радиуса стремится к некоторому предельному значению / гСГ 0 - 100 ч - 150 А, тогда как по теории она должна стремиться к нулю. [23]
Фрай утверждает, что это учение, примененное к структурным формулам, представляет собой формулировочнлю ( forniulative) 1 гипотезу, которую нет необходимости связывать с вопросом о химическом сродстве. Речь идет в сущности об обозначении концов связей знаками плюс и минус. Согласно Фраю, оправдание электронных формул ( и существования электронных таутомеров в динамическом равновесии) должно заключаться и заключается в том факте, что во многих случаях они более точны и более выразительны ( significant) при объяснении химических явлений и механизма реакций, чем обычные структурные или графические формулы [ там же, стр. Далее, напоминая о времени возникновения структурной теории, когда химики оставляли открытым вопрос о природе и даже о существовании атомов как неделимых частичек элементов, Фрай проводит параллель: Установленная польза структурной теории ( которая в действительности есть формул - ровочная гипотеза) не зависит ни от существования атомов, ни от действительной природы валентности как химического сродства. К этому вопросу мы еще вернемся в конце раздела и заметим только, что из приведенной выдержки очень ясно видна прагматическая основа общеметодологических установок Фрая. [24]
 |
Фигуры деформации, полученные путем вдавливния шарика, в кипящей то-масовской стали. Травление реактивом 32, 20 с, Х8. [25] |
В большинстве случаев образцы перед травлением подвергают отпуску в течение 30 мин до палевого цвета ( 200 - 250 С), чтобы образовались сегрегации нитридов. После этого образцы, которые необязательно полировать, травят 1 - 3 мин погружением. По первоначальным данным Фрая травлению способствует одновременное растирание по поверхности шлифа смоченной в травителе тканью ( резиновой перчаткой) порошкообразного хлорида меди в течение 2 - 20 мин. Как только фигуры деформации вытравятся, образец промывают концентрированной соляной кислотой, водой и окончательно спиртом и высушивают сукном или в потоке воздуха. Прямого промывания водой непосредственно после травления следует избегать, так как вследствие разбавления еще сохранившейся на поверхности кислоты травителя возникает довольно прочный медный осадок, который закрывает картину травления. [26]
Применение электростатических теорий строения и свойств органических соединений в непосредственной исследовательской работе для интерпретации наблюдаемых фактов характерно особенно для работ Штиглица. В его лаборатории даже была предпринята экспериментальная проверка зависимости между ходом бекманов-ской перегруппировки и электрическими зарядами на участвующих в ней атомов 122, стр. Штиглиц был достаточно самостоятелен в своих взглядах, н в строгом смысле слова его нельзя назвать последователем Фалька или Фрая, хотя у него с этими теоретиками было много общих точек зрения. [27]
Подробные и точные измерения критических толщин нен-ных пленок ( водных и неводных) [24, 30, 39-42] показали, что теория в общих чертах верна. Так, изменение критической толщины с изменением радиуса пленки, поверхностного натяжения и констант Гамакера происходит в хорошем соответствии с теорией Шелудко - Фрая. Однако абсолютные значения критических толщин получаются всегда меньше расчетных по формулам Фрая ( IV. Другим затруднением теории Шелудко - Фрая является то обстоятельство, что экспериментальная критическая толщина при уменьшении радиуса стремится к некоторому предельному значению / гСГ 0 - 100 ч - 150 А, тогда как по теории она должна стремиться к нулю. [28]
Фрай считает, что его гипотеза полностью оправдала себя применительно к бензолу и его производным. Он пишет, что замещенные бензолы дают производные, чьи существование и свойства заставляют нас заключить, что в реакции их получения участвовало более одного первоначального производного бензола. Если это предположение, принцип электронной таутомерии, не основательно, тогда мы еще не в состоянии объяснить ни одновременного образования орто -, мета - и парапроизводных бензола в любой данной реакции, ни химических свойств полученных замещенных производных, которые представляют собой характерные продукты соответствующих электромеров [ там же, стр. Таким образом, по Фраю, хотя сами электромеры не выделены, получают их производные, которые и являются доказательством их существования. [29]
Штиглица изменялись вместе с прогрессом современных ему теоретических представлений. Он воспринял также те стороны теории Абега, Фалька и Нельсона, Фрая и В. А. Нойеса, которые ему казались приемлемыми, и, объединив их со своими собственными взглядами, ввел их в свой курс лекций в Чикагском университете, в которых почти вся органическая химия излагалась в духе электрохимических представлений. [30]
Страницы: 1 2 3