Cтраница 4
К фильтрату от фосфата циркония добавляют в достаточном избытке крепкий раствор едкого натра или кали для осаждения редких земель совместно с железом и титаном и оставления алюминия и кремнезема в растворе. Осадок отфильтровывают через фильтр ( синяя лента), промывают 5 раз горячей водой и при помощи воды из промы-валки переносят в небольшую платиновую чашку. Добавляют ровно столько фтористоводородной ( но не серной) кислоты, чтобы растворить осадок, и выпаривают жидкость досуха на песчаной бане в вьгогжном шкафу. Фториды железа и титана растворяют в небольшом количестве воды, содержащей несколько капель фтористоводородной кислоты, а нерастворимые фториды редких земель отфильтровывают через фильтр диаметром 7 см ( белая лента), помещенный в каучуковую воронку, а фильтрат собирают в платиновую чашку. Фильтр промывают, озоляют в платиновом тигле, добавляют достаточно 50-процентной серной кислоты для разложения фторидов и все выпаривают досуха над небольшим пламенем. Незначительный осадок растворяют в очень небольшом количестве разбавленной соляной кислоты, переносят в стакан емкостью 100 мл и осаждают редкие земли в виде гидроокисей небольшим избытком аммиака. Гидроокиси фильтруют через фильтр диаметром 7 см ( синяя лента), дважды промывают водой, растворяют на фильтре в небольшом количестве разбавленной соляной кислоты, раствор выпаривают досуха и остаток нагревают с несколькими каплями раствора щавелевой кислоты. Элементы редких земель останутся в виде нерастворимых оксалатов, а все прочее перейдет в раствор. Оксалаты элементов редких земель фильтруют через фильтр диаметром 7 см ( белая лента), озоляют и взвешивают в виде ( Се, Y) 2Оз - На - самом деле, осадок состоит из тСеО2 и nY2O3, но восстановление СеО2 в Се2О3 излишне при малых количествах, которые встречаются в породах. Следует подтвердить данные для элементов редких земель, растворив остаток в соляной кислоте, осадив его аммиаком, растворив и снова осадив в виде оксалата. [46]
Здесь окраска в известной степени сопоставляется с прочностью связи. К этому вопросу неоднократно возвращались многие исследователи. В отдельных случаях такая связь, вероятно, имеет место: чем прочнее связь, тем труднее она возбуждается сравнительно слабыми квантами видимого света. Так, прочные фториды железа бесцветны, тогда как хлоридные комплексы железа окрашены. Для дитизонатов меди, цинка и кобальта максимумы спектров поглощения соответственно равны 504, 540 и 550 нм. Прочность комплексов уменьшается в том же порядке. [47]
К сожалению, в аналитических данных для фторидных комплексов трехвадентного железа имеется значительный пробел, и большинство формул веществ, полученных в водной среде, почти наверное неточно. Безводные соединения были получены действием фтора на смеси хлоридов металлов или нагреванием гидратированных комплексов с избытком бифторида калия. Калиевая соль КзРеРе, по данным Боде и Фосса65, имеет кубическую элементарную ячейку со стороной а 8 58 А. Обе серии данных для калиевой соли различаются мало, однако они обнаруживают значительное отклонение от прежней широко известной для этого соединения174 величины а 9 93 А. Следует отметить, что во фторидах железа максимальная валентность железа равна лишь 3 - факт, вызывающий удивление, учитывая стойкость ферратов. [48]
Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы Н2О и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. [49]
Среди работников стекольной промышленности фтор пользуется репутацией не только как вещество, облегчающее процесс плавления, но также как вещество, улучшающее цвет стекла. Для улучшения внешнего вида столового стекла опытные мастера обычно добавляют в шихту некоторое количество стеклянного боя ( отходов) опалового стекла, содержащего фториды. Инс [10], введение фторидов в стекло, содержащее небольшие количества железа, может привести к значительному уменьшению поглощения света стеклом без заметной потери железа. Согласно Инсу, присутствие ионов фтора в плаве стекла приводит к образованию бесцветного комплексного соединения со фторидом железа [3] так же, как это имеет место в водных растворах хлорного железа. [50]
Истинный механизм действия травителя, благодаря которому он либо равномерно снимает материал, либо воздействует преимущественно на дислокации, остается в большинстве случаев неясным. Однако ряд травителей простого химического состава изучен довольно обстоятельно и механизм их действия хорошо раскрыт. Такие исследования дают веские основания полагать, что механизм действия по крайней мере некоторых химически более сложных травителей одинаков. Так, Гилман и др. [52], а также Сире [53], изучавшие механизм травления кристаллов LiF водным раствором FeFs, обнаружили, что срыв атомов с поверхности начинается в местах выхода дислокаций на поверхность. Это объясняется тем, что из-за упругой деформации и деформации в ядре дислокации атомы здесь слабее связаны друг с другом. Роль фторида железа заключается в преимущественном подавлении перемещения ступеней по поверхности сравнительно с возникновением новых ступеней у дислокации. Отсюда растворение в ямках перпендикулярно поверхности кристалла идет быстрее растворения параллельно этой поверхности. Когда же ионов Fe3 ( или ионов А13, аналогично действующих) нет, ямки травления не возникают. При молярной же концентрации Fe3, меньшей примерно 10 - 7, ямки травления имеют незначительную глубину. Таким образом, травитель во многих случаях содержит примеси, роль которых заключается в преимущественной адсорбции или хемосорбции на изломах ступени. В табл. 1.1 дан неполный перечень травителей, применяющихся для изучения совершенства кристаллов. [51]
Анализируя данные табл. 2, можно отметить, что при 50 С коррозия резко уменьшается лишь при введении 1 % NH3, а затем снова возрастает. Кроме того, при 50 С раствор, содержащий до 0 7 - 0 8 вес. Однако при 5 % NH3 на образцах опять появляется осадок. При добавлении к раствору более 2 % NH3 гидролиз фторида железа возрастает, при этом увеличивается скорость коррозии стали. [52]