Cтраница 2
Методика, подробно описываемая ниже, представляет прекрасный пример метода, применяемого для получения безводных фторидов простого тина. Возможны лишь немногие осложнения. Обращение с продуктом не представляет трудностей, так как безводный фтористый никель, приготовленный по этому способу, негигроскопичен. [16]
Основными способами получения редкоземельных металлов являются: 1) металлотермическое восстановление хлоридов или фторидов кальцием; 2) электролиз расплава безводных фторидов. Первый способ опробован в лабораторных масштабах, второй широко применяется в промышленности. [17]
Универсальным способом получения совершенно чистых редкоземельных металлов и иттрия ( за исключением самария, европия и иттербия) служит восстановление безводных фторидов кальцием. Безводные фториды редкоземельных металлов получают прокаливанием фторидов, осажденных из водных растворов плавиковой кислотой, либо сплавлением окислов редкоземельных металлов с бифторидом аммония. [18]
Более универсальный способ получения совершенно чистых редкоземельных металлов и иттрия ( за исключением самария, европия и иттербия) заключается в восстановлении безводных фторидов кальцием. Безводные фториды редкоземельных металлов получают либо фторированием окислов безводным фтористым водородом при 575, либо прокаливанием фторидов, осажденных из водных растворов плавиковой кислотой ( осадок соответствует формуле MF3 - J / 2H2O и обезвоживается промывкой чистым спиртом с последующей выдержкой при 400 и давлении 100 мм рт. ст. в токе гелия), либо же сплавлением окислов редкоземельных металлов с бифторидом аммония. [19]
В связи с процессами дистилляции фторидов мы рассмотрим те вопросы химии фторидов, которые связаны с физическими свойствами, в частности с летучестью, условиями образования и устойчивости безводных фторидов. [20]
Универсальным способом получения совершенно чистых редкоземельных металлов и иттрия ( за исключением самария, европия и иттербия) служит восстановление безводных фторидов кальцием. Безводные фториды редкоземельных металлов получают прокаливанием фторидов, осажденных из водных растворов плавиковой кислотой, либо сплавлением окислов редкоземельных металлов с бифторидом аммония. [21]
Более универсальный способ получения совершенно чистых редкоземельных металлов и иттрия ( за исключением самария, европия и иттербия) заключается в восстановлении безводных фторидов кальцием. Безводные фториды редкоземельных металлов получают либо фторированием окислов безводным фтористым водородом при 575, либо прокаливанием фторидов, осажденных из водных растворов плавиковой кислотой ( осадок соответствует формуле MF3 - J / 2H2O и обезвоживается промывкой чистым спиртом с последующей выдержкой при 400 и давлении 100 мм рт. ст. в токе гелия), либо же сплавлением окислов редкоземельных металлов с бифторидом аммония. [22]
Фториды лантанидов не растворяются не только в воде, но и в холодных и горячих разбавленных кислотах; в горячих концентрированных кислотах они растворяются лишь незначительно. Фториды, полученные мокрым путем, более растворимы, чем безводные фториды, полученные термическим путем. [23]
Термическая устойчивость ( NHJ / TiF, ( NH4) ZrFe и ( NH4) HfF6 падает [38] от соединения Ti до Hf. Нагревание этих соединений вызывает отщепление NH4F и является удобным методом получения безводных фторидов. [24]
Критериями, позволяющими обнаружить грубые ошибки в части этих результатов, могут быть: а) сопоставление вычисленной теплоты диссоциации с термохимически определенной; б) величина энтропии диссоциации. Первый критерий отпадает для большинства случаев, так как теплоты образования большинства безводных фторидов не определялись калориметрически. [25]
Твердые соединения, образованные ионами с незаполненными оболочками. Как правило, они окрашены, причем данный ион обусловливает примерно одну и ту же окраску как в виде комплекса в растворе, так и в твердой фазе. Безводные фториды, сульфаты ( равно, как и соли других окси-кислот), а также гидроксикислоты имеют почти такой же цвет, как и водные растворы, в которых присутствует соответствующий ион. Цвет соединений переходных металлов с анионами, обусловливающими окраску соединений металлов группы Б, обычно значительно отличается от цвета водных растворов катионов. [26]
Безводные хлориды получаются также нагреванием окисей в парах однохлористой серы ( или в смеси двухлористой серы с хлором в тетрахлориде углерода), действием хлористого водорода на растворы редкоземельных бензоатов в эфире и при взаимодействии хлора с карбидами. Подобным же образом получаются бромистые соединения трехвалентных редкоземельных элементов. Безводные иодиды трехвалентных La, Се, Рг, Nd, Sm и Yb были получены нагреванием порошков окисей с избытком йодистого аммония при 400 С или нагреванием безводных хлоридов трехвалентных редкоземельных элементов с сухим йодистым водородом ниже их точек плавления. Безводные фториды получаются при обработке горячих растворов хлоридов трехвалентных редкоземельных элементов концентрированной плавиковой кислотой; выпадающие при этом в осадок фториды многократно промываются абсолютным спиртом. Фториды получаются также действием фтора на карбиды соответствующих металлов. [27]
Из галогенов наиболее активным, как известно, является фгор. Однако с металлами реакции фторирования идут с небольшой скоростью. Это объясняется тем, что большинство фторидов металлов имеет сравнительно высокую температуру испарения, и на поверхности металлов образуются плотные защитные пленки фторидов, которые препятствуют дальнейшему действию фтора на основную массу металла. При получении нелетучих фторидов реакцию проводят в течение длительного времени, а исходные металлы или неметаллы применяют в виде порошка, тем самым увеличивая реагирующую поверхность. Вообще же безводные фториды металлов редко получают фторпропаинем их, так как имеютгя тфугне. [28]
Из галогенов наиболее активным, как известно, является фтор. Однако с металлами реакции фторирования идут с небольшой скоростью. Это объясняется тем, что большинство фторидов металлов имеет сравнительно высокую температуру испарения, и на поверхности металлов образуются плотные защитные пленки фторидов, которые препятствуют дальнейшему действию фтора на основную массу металла. При получении нелетучих фторидов реакцию проводят в течение длительного времени, а исходные металлы или неметаллы применяют в виде порошка, тем самым увеличивая реагирующую поверхность. Вообще же безводные фториды металлов редко получают фторированием их, так как имеются другие, более простые и быстрые способы, например действие фтора на хлориды или высушивание кристаллогидратов фторидов в токе фтористого водорода. [29]