Непосредственное фторирование

Cтраница 2

Разбавление фтора азотом или применение р астворителей ( полностью фторированные углеводороды) позволяет осуществить реакцию непосредственного фторирования с высокими выходами полифторпро-иаводных - ценных химически стойких веществ ( см. стр. [16]

Кроме описанного метода, следует указать также на метод Бокемюллера [5], который состоит в непосредственном фторировании органических соединений, растворенных в четыреххлористом углероде. При относительно низких температурах реакция протекает вполне спокойно. Этот процесс успешно используется для фторирования довольно большого количества органических веществ. [17]

Работая в реакторе с насадкой из медной стружки и при избытке аммиака, Морроу13 с сотрудниками показали, что в этом случае при непосредственном фторировании, кроме трехфтори-стого азота, могут быть получены тетрафторгидразин, дифтор-диазин и дифторамин. Оказалось, однако, что этот метод не особенно удобен для получения дифторамина. Хотя инфракрасный спектр подтверждал образование в некоторых опытах дифторамина, последний был выделен и определенно идентифицирован только в одном случае. [18]

В 1949 г. в Мюнстерском университете один из нас предположил существование XeF4; это соединение, как можно было думать, должно получаться при непосредственном фторировании ксенона. В то же самое время Боде при нагревании образцов KQ во фторе вместо KF получил новое вещество KFX с х - 2, в состав которого входит фтор, впоследствии получивший название активный фтор. Полученному Боде веществу предположительно приписали формулу КРз, и по аналогии с последним было предположено существование CsFa. В основе такого предположения лежало представление о том, что переходы в ряду JF7, XeF4, CsF3 более закономерны, чем в ряду JF7, XeFo, CsF. Поэтому с точки зрения хорошо установленного сейчас факта существования фторидов ксенона представляется необходимым повторить исследование возможности образования CsFs. Над этой проблемой мы работаем. [19]

Процесс фторирования в паровой фазе на поверхности насадки был разработан автором с сотрудниками [7, 13] и позднее усовершенствован Кэди [6] и др. По существу этот процесс был описан еще раньше в работе Фреденха-гена и Каденбаха [11], которые проводили непосредственное фторирование органических соединений и впервые наблюдали, что при пропускании фтора через металлическую сетку процесс горения органического вещества в значительной степени снижается и фтор вступает во взаимодействие с органическим соединением. Требующиеся для этого процесса аппараты очень просты и представляют собой обогреваемые электрическим током вертикально установленные секции латунных труб, плотно наполненных пористой металлической насадкой и снабженных у одного из концов медной трубкой для введения фтора или фторируемого соединения. Подобное устройство обеспечивает постепенное смешение и соединение реагирующих газов на поверхности металлической насадки. Фторированные продукты выходят из другого конца реактора. Выходное отверстие может быть снабжено приспособлением для слива жидкой фазы. Продукты реакции проходят далее через нагретую трубку, наполненную шариками фторида натрия, в которой количественно поглощается фтористый водород. После этого продукты реакции конденсируются в защищенной от воздуха стеклянной ловушке, охлаждаемой жидким воздухом, и затем окончательно ректифицируются. [20]

Каталитическое фторирование имеет сходство с фторированием при помощи AgFa или CoFs в том отношении, что реакция идет лучше всего при повышенной температуре и дает насыщенный фторуглерод, содержащий то же самое число углеродных атомов ( предположитель но так же расположенных), как исходный углеводород. Непосредственное фторирование паров углеводорода в газовой фазе является совершенно другим типом реакции. Оно происходит быстро даже при температуре ниже 15 С и ведет, главным образом, к образованию продуктов, содержащих меньшее или значительно большее число углеродных атомов в молекуле, чем исходный углеводород. При высоких температурах углеводород горит во фторе, и основными продуктами являются фтористый водород и смолистый, высокофторированный полимер. [21]

Пентафториды получают непосредственным фторированием металлов, пятиокисей или пента-хлоридов. [22]

В. 3. Структура иона бихрсу. ата в ( ХН4 2Сг. О7. [23]

Фторид хрома представляет собой очень неустойчивый лимонно-желтый порошок, который превращается в CrF5 при температуре выше-100 в вакууме. Имеются сведения [15], что при непосредственном фторировании металла образуется CrOF4 ( наряду с CrF6), представляющий собой темно-красное твердое вещество. [24]

Из галоидов по отношению к углеводородам чрезвычайно химически активен фтор. Смесь углеводорода и фтора обычно взрывается уже при комнатной температуре, поэтому непосредственное фторирование не находит широкого применения, за исключением тех случаев, когда предусмотрена специальная техника безопасности. [25]

Исходным продуктом для получения политетрафторэтилена является тетрафторэтилен. Это связано с тем, что известные методы синтеза алифатических фторсодержащих органических соединений ( непосредственное фторирование ненасыщенных соединений элементарным фтором, присоединение фтористого водорода к олефинам и ацетиленовым углеводородам, этерификация спиртов фтористоводородной кислотой и взаимодействие галоидсодержащих органических соединений с неорганическими фторсодержащими соединениями) оказались непригодными для получения высокофторированных алифатических ненасыщенных соединений, и в частности тетрафторэтилена. [26]

При фторировании фторангидридов кислот гможет быть достигнут высокий выход. Так, например, из ацетилфторида может образоваться трифтор ацетил фторид с 85 % - ным выходом. Хотя с увеличением углеродной цепи выходы несколько падают, они всегда приблизительно в 3 раза больше выходов, получаемых при непосредственном фторировании собственно карбоно-вых кислот. При фторировании фторангидрида н-масляной кислоты, наряду с 36 % фторангидрида н-перфтормасляной кислоты, образуется также около 4 % фторангидрида перфторпро-пионовой кислоты. При электрохимическом фторировании га-логенангидридов карбоновых кислот, как и самих кислот, всегда происходит подобная деструкция. В самом деле следует ожидать образования целого ряда фторангидридов перфтор-кислот ( от трифторацетилфторида до перфторированного фтор-ангидрида исходной кислоты), причем вследствие радикальных рекомбинаций могут получиться фторангидриды высших и даже многоосновных перфорированных кислот. [27]

При фторировании фторангидридов кислот может быть достигнут высокий выход. Так, например, из ацетилфторида может образоваться трифторацетилфторид с 85 % - ным выходом. Хотя с увеличением углеродной цепи выходы несколько падают, они всегда приблизительно в 3 раза больше выходов, получаемых при непосредственном фторировании собственно карбоно-вых кислот. При фторировании фторангидрида н-масляной кислоты, наряду с 36 % фторангидрида н-перфтормасляной кислоты, образуется также около 4 % фторангидрида перфторпро-пионовой кислоты. При электрохимическом фторировании га-логенангидридов карбоновых кислот, как и самих кислот, всегда происходит подобная деструкция. В самом деле следует ожидать образования целого ряда фторангидридов перфтор-кислот ( от трифторацетилфторида до перфторированного фтор-ангидрида исходной кислоты), причем вследствие радикальных рекомбинаций могут получиться фторангидриды высших и даже многоосновных перфторированных кислот. [28]

Бро-мирование же и иодирование этих углеводородов в промышленном масштабе не проводится. Тем не менее автор книги счел необходимым ввести в конце этой главы раздел, обобщающий проведенные во время войны в США работы по получению полностью фторированных соединений методом непосредственного фторирования насыщенных углеводородов метанового ряда. [29]

Реакции непосредственного галоидирования проходят со значительным выделением тепла. Такие реакции называют экзотер-мичными. При взаимодействии различных галоидов с углеводородами выделяется разное количество тепла. Например, непосредственное фторирование углеводородов идет настолько бурно ( часто со взрывом), что этим процессом очень трудно управлять. Это происходит потому, что количество тепла, выделяющееся при действии фтора, намного превышает величину, необходимую для разрушения связи между атомами углерода. Действие хлора дает тепловой эффект примерно в три раза меньший. [30]

Страницы: 1 2 3