Cтраница 3
Реакции непосредственного галоидирования проходят со значительным выделением тепла. Такие реакции принято называть экзотермичными. При взаимодействии различных галоидов с углеводородами выделяется разное количество тепла. Например, непосредственное фторирование углеводородов идет настолько бурно ( часто со взрывом), что этим процессом очень трудно управлять. Это происходит потому, что количество тепла, выделяющееся при действии фтора, значительно превышает величину, необходимую для разрушения связи между атомами углерода. Действие хлора дает тепловой эффект примерно в три раза меньший. [31]
В статье излагаются основные причины высокой интенсивности реакций фторирования органических соединений свободным элементом, по сравнению с хлорированием. Обсуждаются способы, при помощи которых можно управлять этими реакциями. Хлорирование в ядре ароматических соединений в условиях, благоприятствующих атомному цепному механизму, сравнивается с фторированием бензола в паровой фазе. Показано течение обеих реакций, сначала посредством присоединения, затем замещения, после которого, в случае более реакционноспособного фтора, следовали расщепление и полимеризация. Дано описание непосредственного фторирования ароматического ядра с малой реакционной способностью в паровой фазе над металлическим катализатором на примере 4-хлор - 1 3-бис - ( трифторметил) - бензола в мягких условиях реакции. Ди - и тетрафториды образовывались посредством присоединения, гептафториды и перфтор-1 3-диметилциклогексан-посредством замещения и перфторметшщиклогексан и перфторцикло-гексан - посредством расщепления. Полученные результаты и их интерпретация излагаются для подтверждения общего положения, что, фторирование органических соединений, осуществляемое посредством цепного механизма, принципиально ие отличается от соответствующего процесса хлорирования и может быт -, легко объяснено на основании современных теоретических воззрении. [32]
В этом отношении эксперимент был удачен, и в конечном итоге было получено два жидких продукта. Эти соединения рассматривались как галоиди-рованные циклогексаны, образовавшиеся путем присоединения фтора и брома к ароматическим кольцам при одновременном элиминировании карбоксильной группы. В этой работе впервые было достаточно ясно показано, что первичным актом действия элементарного фтора на ароматическое ядро является присоединение, а не замещение. В следующем году эта точка зрения окончательно подтвердилась результатами, полученными в лаборатории автора при непосредственном фторировании гексахлорбензола ( см. стр. [33]
Общий взгляд на реакционноспособность фторуглеродов может быть суммирован следующим образом. Благодаря: отсутствию сравнительно слабых связей углерод-углерод метфоран CF4 является соединением, значительно более инертным, чем остальные фторуглероды. Начиная с этфорана C2F4, реакционноспособность ациклических фторуглеродов возрастает по мере увеличения числа атомов углерода. Однако реакционноспособность этих соединений весьма относительна, так как даже фторуглероды с очень длинными цепями, как, например, политетрафторэтилен, чрезвычайно устойчивы к химическому воздействию. Моноциклические фторуглероды, повидимому, должны быть еще более химически устойчивыми, чем ациклические фторуглероды. Наиболее устойчивыми из них, вероятно, являются соединения, содержащие четырех - и пятичленные кольца, поскольку такие соединения преобладают в продуктах разложения фторуглеродов. О химии насыщенных фторуглеродов имеются весьма скудные данные. Эти вещества должны быть очень устойчивыми и могут быть получены только в жестких условиях, включая непосредственное фторирование углерода. [34]