Cтраница 1
Фторфосфораны, содержащие RO - и RS-группы. [1]
Среди фторфосфоранов встречаются и вещества, обладающие удивительно высокой устойчивостью к гидролизу. [2]
Силой фторфосфорана как кислоты Льюиса определяется и его реакционная способность по отношению к кремнийорганическим соединениям, содержащим связи Si-N Si-О или Si-S. Одновременно или нслед за этим должно происходить связывание Si - - F за счет частичного перехода р-электронов F на d - орбитали кремния. [3]
Огромное большинство фторфосфоранов является пентакоор-динационными соединениями; известно лишь небольшое число исключений, например ( КОЬРРз, который существует в форме ( RO) 4P - PF6, аналогичной димерной ионной структуре. Хлор - - фосфораны, а также соответствующие бром - и иодпроизводные гораздо более склонны давать ионные формы. Химические сдвиги 31Р в хлорфосфора-нах обычно имеют положительные значения. Однако при увеличении полярности растворителя доля ионной формы в растворе возрастает, что приводит к уменьшению значений химических сдвигов 31Р, и в таких растворителях, как ацетонитрил, фенил-хлорфосфораны имеют сильно отрицательные значения химических сдвигов, что указывает на присутствие хлорфосфониевых ионов. [4]
Большая часть фторфосфоранов чувствительна к влаге, однако все операции с ними можно проводить в стеклянной аппаратуре в сухой атмосфере. [5]
Огромное большинство фторфосфоранов является пентакоор-динационными соединениями; известно лишь небольшое число исключений, например ( RO PFs, который существует в форме ( RO) 4P - PF6, аналогичной димерной ионной структуре. Хлор-фосфораны, а также соответствующие бром - и иодпроизводные гораздо более склонны давать ионные формы. Химические сдвиги 31Р в хлорфосфора-нах обычно имеют положительные значения. Однако при увеличении полярности растворителя доля ионной формы в растворе возрастает, что приводит к уменьшению значений химических сдвигов 31Р, н в таких растворителях, как ацетоннтрил, фенил-хлорфосфораны имеют сильно отрицательные значения химических сдвигов, что указывает на присутствие хлорфосфониевых ионов. [6]
Большая часть фторфосфоранов чувствительна к влаге, однако все операции с ними можно проводить в стеклянной аппаратуре в сухой атмосфере. [7]
Однако большая часть фторфосфоранов представляет собой подвижные, устойчивые при перегонке бесцветные жидкости. [8]
В отличие от малоустойчивых фторфосфоранов, содержащих в молекуле одновременно связи Р - О и Р - С1 ( Вг), соединения со связями Р - О и Р - Н, как правило, термически устойчивы. [9]
Будучи кислотами Льюиса, фторфосфораны образуют комплексы 1: 1 с диметилформамидом и пиридином; эти комплексы использовали для установления относительной акцепторной способности фторфосфоранов. [10]
Термически более устойчивыми оказались фторфосфораны с ариль-ными или ароксильными радикалами у атома фосфора. Большое число таких веществ и фторфосфоранов, содержащих алкил ( арил) мер-каптогруппы у атома фосфора, получены недавно130 131 по реакции органофторфосфоранов НЛРР5 ( п 1 2) с алкокси ( арокси) - или алкил ( арил) меркаптосиланами. [11]
Будучи кислотами Льюиса, фторфосфораны образуют комплек-сь) 1: 1 с диметилформамидом и пиридином; эти комплексы использовали для установления относительной акцепторной способности фторфосфоранов. [12]
Большая часть химических свойств фторфосфоранов определяется их электроноакцепторной способностью, от этого зависит и их стойкость к гидролизу. Ряд электроноакцепторной способности фторфосфоранов151 практически противоположен ряду их устойчивости к гидролизу. [13]
Здесь уместно отметить, что взаимодействие фторфосфоранов с си-лазанами не всегда приводит к образованию фторидов пятикоорди-нированного фосфора. [14]
При защите от влаги воздуха со многими фторфосфоранами можно работать в стеклянной посуде, тогда как для работы с гидрофторфос-форанами HPF4, H2PF3, RPHFn требуется, по меньшей мере, кварцевая аппаратура. Многие соединения легко подверга отся гидролизу, при этом выделяются дне молекулы HF и образуется соответствующее фосфорилсодержащее соединение. Часто гидролиз протекает в несколько стадий и сопровождается образованием ряда промежуточных и конечных продуктов. [15]