Cтраница 1
Азены, являющиеся этоксикарбонильными производными, не способны к перегруппировке Курциуса. Львовский и Маттингли [84] описали фотолиз этилазодифор-миата в циклогексене, приведший к образованию азиридин - Л - карбонового эфира. Поскольку промежуточное образование триазолина маловероятно, в данном случае, возможно, происходит истинное присоединение азеиа по олефиновой двойной связи. [1]
Азены, являющиеся этоксикарбонильными производными, не способны к перегруппировке Курциуса. Львовский и Маттингли [84] описали фотолиз этилазодифор-миата в циклогексене, приведший к образованию азиридинч / У-карбонового эфира. Поскольку промежуточное образование триазолина маловероятно, в данном случае, возможно, происходит истинное присоединение азена по олефиновой двойной связи. Термолиз в циклогексане привел к - 50 % выходу этил - Я-циклогексилкарбамата. [2]
Способность азенов инициировать полимеризацию стирола доказывает радикальный характер распада. [3]
В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что азены первоначально образуются как синглетные структуры и затем, возможно даже быстрее, чем карбены, переходят в триплетное состояние. Синглетный азен образует производное азепина с фенилазидом и азирина - с а-стирилазидом, в то же время внедрение по СН-связи и отщепление водорода от растворителя отражает его бирадикальную структуру. Внедрение по СН-связи в случае карбенов и азенов протекает, видимо, по различным механизмам. [4]
Новые исследования по термолизу [79] и фотолизу [80] органических азенов были проведены с учетом их удивительной тенденции внедряться внутримолекулярно по СН-связи. Согласно Бартону и Моргану, это сопряжено с потерей оптической активности [80], что указывает на многостадийный механизм и триплетную структуру реагирующего азена. [5]
Новые исследования но термолизу [79] и фотолизу [80] органических азенов были проведены с учетом их удивительной тенденция внедряться внутримолекулярпо по СН-связи. Согласно Бартону и Моргану, это сопряжено с потерей оптической активности [80], что указывает на многостадийный механизм и триплетную структуру реагирующего азена. [6]
К неактивным триазенам Леви отнес 3 3-диметил - 1-фенил-три - азен, 3 3-диизопропил - 1-фенилтриазен и этилфенилтриазен. [7]
Для структур ( I) в литературе предлагали и другие термины: изодиазены, азены, азалены, азамины, но эти названия распространения не получили. [8]
Расширяя свою систему на область гетероциклов, М. М. Рихтер [109] предложил в составленных по его правилам названиях карбоциклов отмечать дополнительно положение и природу гетероатомов следующими суффиксами: О - оксен, S - сулъфен, Se - селен, NH - азен, РН - фосфен, SO, - сульфонен, N - азин, Р - г - фосфин, As - арсин, J ( III) - иодин, J ( - иодоний, № - азоний. [9]
Межмолекулярное течение реакции ( 14) доказывается кинетическими данными, образованием кросс-продуктов при добавлении в реакционную смесь как постороннего монозаме - щенного диазена, так и альдегида, а также независимым синтезом ряда азоспиртов из альдегидов и монозамещенных ди - азенов. [10]
В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что азены первоначально образуются как синглетные структуры и затем, возможно даже быстрее, чем карбены, переходят в триплетное состояние. Синглетный азен образует производное азепина с фенилазидом и азирина - с а-стирилазидом, в то же время внедрение по СН-связи и отщепление водорода от растворителя отражает его бирадикальную структуру. Внедрение по СН-связи в случае карбенов и азенов протекает, видимо, по различным механизмам. [11]
Название азен [62], данное для соединений с одной связью нейтральной азотной функции, аналогично карбену. Для азенов, так же как и для их углеродных аналогов, предлагается выбор формул, соответствующих синглетному и триплетному состояниям. [12]
Такое же рассмотрение применимо к 1 3-диполям без двойной связи ( см. стр. Однако в этих системах секстетная структура без заряда, типа азена 12д, приведенного выше, уже не может быть построена. [13]
Все представители этой группы соединений являются высокореакционноспособ-ными системами, которые в лучшем случае могут быть получены лишь как коротко-живущие промежуточные соединения в ходе реакции. Могут быть написаны и другие резонансные структуры для карбенов ( показанные ниже для кетокарбенов) и азенов, но все без октетной стабилизации. Несколько систем этого рода были испытаны в реакциях циклоприсоединения для получения пятичленных циклов. [14]
Все представители этой группы соединений являются высокореакционноспособ-иыми системами, которые в лучшем случае могут быть получены лишь как коротко-живущие промежуточные соединения в ходе реакции. Могут быть написаны и другие резонансные структуры для карбенов ( показанные ниже для кетокарбенов) и азенов, до все без октетной стабилизации. Несколько систем этого рода были испытаны в реакциях циклоприсоединения для получения пятичленных циклов. [15]