Cтраница 2
Новые исследования но термолизу [79] и фотолизу [80] органических азенов были проведены с учетом их удивительной тенденция внедряться внутримолекулярпо по СН-связи. Согласно Бартону и Моргану, это сопряжено с потерей оптической активности [80], что указывает на многостадийный механизм и триплетную структуру реагирующего азена. [16]
Новые исследования по термолизу [79] и фотолизу [80] органических азенов были проведены с учетом их удивительной тенденции внедряться внутримолекулярно по СН-связи. Согласно Бартону и Моргану, это сопряжено с потерей оптической активности [80], что указывает на многостадийный механизм и триплетную структуру реагирующего азена. [17]
В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что азены первоначально образуются как синглетные структуры и затем, возможно даже быстрее, чем карбены, переходят в триплетное состояние. Синглетный азен образует производное азепина с фенилазидом и азирина - с а-стирилазидом, в то же время внедрение по СН-связи и отщепление водорода от растворителя отражает его бирадикальную структуру. Внедрение по СН-связи в случае карбенов и азенов протекает, видимо, по различным механизмам. [18]
Азены, являющиеся этоксикарбонильными производными, не способны к перегруппировке Курциуса. Львовский и Маттингли [84] описали фотолиз этилазодифор-миата в циклогексене, приведший к образованию азиридинч / У-карбонового эфира. Поскольку промежуточное образование триазолина маловероятно, в данном случае, возможно, происходит истинное присоединение азена по олефиновой двойной связи. Термолиз в циклогексане привел к - 50 % выходу этил - Я-циклогексилкарбамата. [19]