Функция - гайтлер
Cтраница 1
Функция Гайтлера - Лондона учитывает корреляцию в движении электронов ( их взаимное избегание) таким образом, что в ней просто отсутствуют члены, соответствующие ионным состояниям. Это, однако, не совсем правильно, ибо ионные состояния не исключены, а лишь маловероятны. На языке кван-товой механики это значит, что ионные члены должны входить в формулу ( 21) со значительно меньшими коэффициентами, чем члени функции Гайтлера - Лондона. Нг описывается формулой ( 21), куда все члены входят с одинаковыми коэффициентами, также не точен, ибо переоценивает вклад ионных состояний. [1]
 |
Гомеполярный диполь. [2] |
Хотя функция Гайтлера - Лондона и приводит к некоторой полярности связи, в методе ВС полярность вводится главным образом путем включения в полную волновую функцию слагаемых, отвечающих ионной структуре. [3]
Известно, что тогда функции Гайтлера - Лондона Wg и Те отвечают синг-летному и триплетному состояниям молекулы водорода соответственно. [4]
Известно, что тогда функции Гайтлера - Лондона Wg и We отвечают синг-летному и триплетному состояниям молекулы водорода соответственно. [5]
Расчет энергии диссоциации молекулы Нг с функцией Гайтлера - Лондона дает 3 14 эв при равновесном расстоянии между ядрами, равном 0 87 А. Однако оба результата так далеки от экспериментальных значений ( 4 75 эв; 0 74 А), что трудно дать предпочтение одной из этих функций. [6]
Показать, что эта волновая функция тесно связана с функцией Гайтлера - Лондона ( см. задачу 3.21) для основного состояния На. Кроме того, в нее входят еще добавочные члены. [7]
Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера - Лондона для основного ( синглетного) состояния молекулы Н2 [ ср. Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия E E ( R) стремится при R - - oo к более высокому значению, чем 2ЕН и диссоциативный предел получается неправильным. [8]
На рис. 13.2 показана энергия получающегося состояния; она сопоставлена с энергиями, отвечающими функции Гайтлера - Лондона и простой функции метода молекулярных орбиталей. [9]
В первом приближении теории возмущений основное состояние молекулы 1.1 а описывается волновой функцией Гайтлора - Лондона IGo J. Поскольку функция Гайтлера - Лондона при П - - оо дает правильное продельное выражение для энергии, следовало бы ожидать, что она будет том точное аппроксимировать & EST, чем. [10]
Для того чтобы полностью оценить действительную роль концепции обменной энергии в теории ( в терминах представления о распределении электронной плотности в молекулах), необходимо только вспомнить обсуждение, приведенное в разд. 25У ( 1 - - S2ab) для синглетной функции Гайтлера - Лондона. Именно в связи с ней начинает сказываться несостоятельность ведущего к концепции обменной энергии приближения: пренебрегая Дв (6.1.2), мы предполагали, что Sa &0, однако теперь мы видим, что избыточный заряд, появляющийся в области химической связи, грубо говоря, пропорционален именно величине Sab, так что наличие ненулевого перекрывания весьма существенно для объяснения наличия химической связи. Кроме того, если допустить, что атомные орбитали строго ортогональны друг другу, то легко видеть, что обменный интеграл К будет всегда положительным, в то время как на самом деле вычисленные из сравнения с экспериментальными данными значения К, которые и определяют наблюдаемую величину химической связи, оказываются большими и отрицательными. Разрешение этого очевидного противоречия следует искать в том факте, что в исходных неэмпирических расчетах теории Гайтлера - Лондона никакого предположения об ортогональности исходных орбиталей на самом деле не делалось; выражение для К. [11]
Используя вариационный принцип, можно получить для параметра Я, величину 0 16, если ковалентная и ионная функции построены из водородных орбиталей. Все же полученную функцию вряд ли можно считать существенно улучшенной по сравнению с функцией Гайтлера - Лондона, так как при расчете с ней для энергии диссоциации получается 3 23 эв, а для равновесного расстояния - 0 88 А. [12]
Функция (11.20) имеет два недостатка. Во-первых, она не может описывать основное состояние молекулы 02, так как это состояние является триплетным, а функция Гайтлера - Лондона всегда относится к синглетному состоянию. Во-вторых, функция (11.20) не относится ни к 2 -, ни к Д - состояниям, а отвечает смеси этих состояний. [13]
Чтобы построить эту функцию, достаточно перемножить все слагаемые в выражении (11.16), как если бы они не были определителями, а затем полученные произведения записать как определители. Волновая функция (11.17) изменяет знак, если переставить спиновые функции, относящиеся к любой паре орбита лей, образующих связь. Таков общий метод нахождения функции Гайтлера - Лондона. Если она описывает п двухэлектронных связей, то полная запись такой функции содержит 2 определителей. [14]
Вычисленная с функцией Y энергия связи молекулы водорода составляет около 60 % от наблюдаемой на опыте величины. Функцию Т обычно называют функцией Гайтлера - Лондона. [15]
Страницы: 1 2