Cтраница 2
Энергия активации, определенная графическим решением уравнения Аррениуса ( рис. 2 в), равна 19 4 ккал / мол. Зависимость логарифма эффективной константы скорости реакции от функции Гаммета Но, характеризующей каталитическую активность кислоты, представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным единице ( рис. 2 г), что является доказательством протекания реакции по механизму специфического кислотного катализа. [16]
Константы основности многих алифатических аминов были рассчитаны [491, 492] с использованием значении констант Тафта для групп заместителей у атома азота. Для многих ариламинов была найдена неплохая корреляция [488, 493,494] между основностью и функцией Гаммета. [17]
Браун пришел к выводу, что хотя интенсивность полос валентных колебаний С С может быть скоррелирована с функциями Гаммета а заместителей, такая корреляция отсутствует для интенсивности полос валентных колебаний СН. Жув [74] установил связь между интенсивностью полос СН и соответствующими химическими сдвигами СН в спектрах ЯМР, но эта зависимость нелинейна и имеются некоторые отклонения от графика. [18]
В концентрированных растворах сильных кислот ( соляная, серная, азотная) кислотность среды характеризуется не величиной водородного показателя рН, а функцией кислотности по Гаммету Н0, так как концентрация ионов гидроксония, определяемая концентрацией кислоты, и кислотность отличаются на много порядков. Так, при изменении концентрации серной кислоты от 5 до 100 % протонодонорная способность возрастает в 108 раз. Введение функции Гаммета позволяет также сопоставить различные кислоты по протонодонорной способности и распространить результаты исследований на многокомпонентные системы, которые чаще всего и встречаются в производственных условиях. [19]
В некоторых методах расчета р / Са уравнение ( 16) не используется ( см. разд. Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р / Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению ( 16), р / Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения рКа выражают собой только величину Н0 для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q - Я0 должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу же к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р / Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным: единице. [20]
Коэффициенты скорости [ k ] всех типов реакций полимерных радикалов с широким разнообразием веществ обсуждены исходя из двух факторов: общей реакционной способности радикалов и их полярных свойств. Коэффициент скорости передачи цепи толуолу при 60 [ / ез т ] принят за эталон общей реакционной способности. В некоторых случаях корреляция между log kg и log fc3 T линейна и это отчетливо указывает на то, что реакции по существу не полярны; во многих других случаях графическое отношение дает определенную систему точек, которая отличается у разных образцов только по степени и которая поэтому открывает возможность единообразного рассмотрения влияния полярности на ход реакции. Количественные отношения простого вида позволяют оценить параметр полярности 1рц ] для радикала в данной реакции и внутрен-ную полярность данного вещества. Имеется прямая корреляция между значениями рк и функцией Гаммета а, для рассматриваемых радикалов. Эти результаты позволяют вычислить коэффициент скорости реакции зная / сз. [21]
В 1961 г. Баннет [31] решил обе эти проблемы. Он показал, что шкалы кислотности, применяемые к равновесию в водных растворах кислот, зависят в большой мере от изменения активности растворителя - воды и, следовательно, от количества связанной воды, включая сольватационную, которое высвобождается или связывается с растворенным веществом в результате переноса протона. Высвобождение связанной воды более благоприятствует течению реакций при высокой кислотности, когда раствор менее богат свободными молекулами растворителя - воды. Шкала h0 была построена для выражения равновесия переноса протона от сильно гидрофильных молекул воды к умеренно гидрофильным органическим азотистым основаниям. Шкала h0 прекрасно отражает равновесный перенос протона к умеренно гидрофильным органическим азотистым и органическим кислородным основаниям. Однако, когда высвобождается слишком большое количество связанной воды, что бывает при переносе протона от воды к гидрофобным углеродным основаниям, тогда функция h0 становится неприменимой. Баннет пришел к заключению, с которым следует согласиться, что функция Гаммета / г0 иногда все же дает приближенное описание псевдоравновесного частичного переноса протона и связанного с этим переносом частичного высвобождения воды, протекающих при образовании переходного состояния переноса протона к углероду. [22]
Оба механизма, и ААС1, и ААС2, кинетически имеют первый порядок по эфиру: в обоих случаях константа скорости k служит хорошим параметром реакции при любых значениях кислотности. В разбавленных растворах кислот оба механизма имеют первый порядок по ионам водорода, но в концентрированных растворах сильных кислот проявляется значительное различие в зависимости от кислотности. Механизм ААС1 предполагает предравновесное образование сопряженной эфиру кислоты, которая затем претерпевает медленный мономолекулярный гетеролиз. Единственным важным фактором, определящим кинетику реакции, является стационарная концентрация сопряженной кислоты, которая контролируется термодинамическими факторами. Механизм ААС2 также предполагает наличие предравновесного присоединения протона, но это требует присоединения молекулы воды на лимитирующей стадии. С кинетической точки зрения это эквивалентно присоединению НзО в процессе, который лимитируется бимолекулярной стадией. Существует довольно хорошая аппроксимация для средних значений концентрации кислоты, но для того чтобы проследить различие между этими двумя механизмами вплоть до очень высоких концентраций кислоты, необходима более приближенная теория для выражения параметров кислотности. Путь к созданию такой теории был намечен Баннетом [47] ( гл. Функция Гаммета h0 или более удобная ее логарифмическая форма - Н0 gh0 введена для описания равновесия переноса протона от водно-кислотной среды к индикаторным основаниям, которыми служили азотистые основания. Но в принципе основание любого типа ( строго говоря, каждое основание) нужно описывать своей собственной кислотной функцией. Причина состоит в том, что когда мы увеличиваем концентрацию сильной кислоты в воде, мы увеличиваем не только активность ионов водорода, но также, начиная с некоторого момента, сильно уменьшаем активность воды. [23]