Взвешивающая функция
Cтраница 4
Каждый раз при изменении параметров повторяется обработка данных н исследуется частотное представление спектра, чтобы увидеть, произошло ли желаемое улучшение. Поскольку а зависит от естественных ширин линий, задача выбора величины, оптимальной одновременно для всех пиков, может оказаться невыполнимой. Для сложного спектра часто необходимо применять несколько различных взвешивающих функций. [47]
 |
Тест на чувствительность в протонном спектре по образцу этилбензола. [48] |
Теперь обсудим те стандартные условия, в которых должен регистрироваться спектр тестового образца. С тем, что проводить обсуждавшиеся ранее процедуры действительно необходимо, согласятся, по-видимому, все спектроскописты, даже те, кто иа практике их и не делает. Что же касается стандартных условий, то здесь вообще нет никаких обязательных элементов, не считая того, что это должно быть одно прохождение с импульсом длительностью п / 2 ( см. гл. В результате остаются произвольными такие параметры, как ширина спектрального диапазона, полоса фильтра и взвешивающая функция для обработки спектра. Поэтому единственное, что можно сделать для сравнения чувствительности спектрометров при их покупке, это настаивать на проведении гестов с совершенно одинаковыми, параметрами и в вашем присутствии. [49]
Для случаев чисто первого порядка, которые мы обсудили, или всегда для экспериментов с низким разрешением мультиплетность сигналов симметрична относительно V. Результирующий спектр может быть скорректирован по фазе в спектр чистого поглощения, поэтому нет нужды использовать необычные взвешивающие функции. Однако спектр поглощения возникает из-за наложения симметрично расположенных пар линий с нежелательной фазоскрученной формой, и любое отклонение от точной симметрии относительно линии V. [50]
Максимально приемлемая ширина линии, не приводящая к неразрешенным линиям, должна быть меньше этого расстояния, скажем 40 Гц. Из этого вытекает время регистрации ио V, равное 25 мс. Диапазон спектра составляет 300 Гц, следовательно, нам нужно около 15 инкрементов. В этом случае во избежание искажений формы пиков сильно усеченный сигнал по этой координате должен быть умножен на тщательно подобранную взвешивающую функцию. На рис. 10.12 показан спектр, полученный в точно таких условиях. Общее время регистрации составило 30 мин, что сравнимо со временем, необходимым для получения спектра с внерезонансной развязкой с приемлемым отношением сигиал / шум. [51]
Еслн необходимо, то следует провести дополнение нулями. Теперь, приняв я Т2, умножим ССИ на взвешивающую функцию и повторим преобразование. Специальная программа в компьютере многих спектрометров сама рассчитывает параметр такой взвешивающей функции как фактор уширения линии. Взвешивающие функции этого вида, или так называемое экспоненциальное умножение, могут оказаться полезными и для аподизации. Однако обычно при этом степень уширения линий не соответствует условию согласованного фильтра. [52]
Осцилляции sine - функции придают частотному спектру структуру, напоминающую лепестки в диаграмме направленности антенны. Они возникают из-за крутых спадов прямоугольной функции, на которую умножается функция корреляции. Такие лепестки нежелательны и могут быть уменьшены применением определенных взвешивающих функций, отличных от прямоугольной, но которые вне измеряемого диапазона также равны нулю. Взвешивающие функции обычно плавно спадают до нуля при т NTS, уменьшая в результате нежелательные осцилляции сглаживающей функции ( функции свертки), но имеют как можно большую ширину, чтобы сглаживающая функция была как можно уже. Эти требования, вообще говоря, мало совместимы, поэтому взвешивающие функции, дающие очень низкие боковые лепестки, сильно ухудшают частотное разрешение. Некоторые широко применяемые функции взвешивания представлены в табл. 8.4. Взвешивание Ханнинга, называемое также поднятым косинусом, уменьшает первый боковой лепесток в 9 раз, но ухудшает разрешение в 1 67 раза по сравнению с равномерным взвешиванием. [53]
Свертка оставляет полезный сигнал без изменений, но устраняет шум в отрицательной ( нижней) боковой полосе частот. Таким образом, корреляционная функция по-прежнему имеет форму (9.20), плюс шумы в положительной ( верхней) боковой полосе частот, которые устранить невозможно. Следовательно, полная ширина корреляционной функции в выражении (9.20) на уровне половины максимума составляет около трех интервалов по задержке. Предпочтительнее было бы использовать всю информацию, которую дает корреляционная функция на различных задержках. Нр ( т ] представляет собой удобную интерполяционную функцию, должным образом взвешивающую функцию корреляции, суммируя при этом мощность на различных задержках и обеспечивая тем самым оптимальную оценку амплитуды, фазы и задержки интерференционных лепестков. Отметим, что Нр ( т ] и Pizfr) имеют идентичную форму, за исключением неизвестной амплитуды, фазы и задержки. [54]
Предположим, что у нас есть две линии ( одна с шириной 1 0 Гц и другая с шириной 0 1 Гц) и что мы накопили для них сигнал ССИ с временем выборки данных 2 с. Если мы обработаем его такой функцией, как синусоидально-колоколообразное окно, которая сильно увеличивает центральную часть ССИ при I 1 с, то в этой области будет находиться еще значительная часть сигнала для линии шириной 0 1 Гц, поскольку для нее Т равно примерно 3 с; фактически для оптимальной регистрации этого сигнала нам бы следовало использовать большее время выборки. Для линии шириной 1 0 Гц сигнал к этому времени спадает до величины порядка 0 04 ( е я) его начальной амплитуды. Используя такую взвешивающую функцию, мы просто выбросим большую часть сигнала. Проблема состоит в том, что ни на стадии регистрации, ни на стадии взвешивания нельзя подобрать параметров, оптимальных для одновременной регистрации таких линий. Вариации ширин лнннй в столь значительной степени встречаются достаточно часто, например при наличии неразрешенных констант, констант с квадрупольнымн ядрами или химического обмена. При этом возникают большие искажения интенсивности при действии на магнитудный спектр фнльгров, улучшающих разрешение. Это и является довольно общей причиной исчезновения кросс-пиков при регистрации спектров СО8У в форме эха при магнитудном представлении данных. Таким образом, очень важно изучить диапазон имеющихся в спектре линий при выборе подходящих для эксперимента времен регистрации данных, а также важно оценить необходимые параметры взвешивающих функций для обработки двумерного массива данных. [55]
Страницы: 1 2 3 4