Cтраница 4
Для многоэлектронных систем разложение полной волновой функции проводят по определителям Слейтера, которые строят следующим образом. В случае замкнутой оболочки, описываемой определителем Ф0 D, решение уравнений Рутана разделяют на два класса - занятые и виртуальные орбитали. Последние используются для построения новых детерминантных функций путем замены в исходной функции D одной, двух, трех и тд. [46]
Для п ковалентных связей волновая функция метода валентных схем состоит из 2 детерминантов, так как она строится в виде произведения п функций типа (13.7), по одной для каждой ковалентной связи, с последующей антисимметризацией. Именно по этой причине метод валентных схем быстро усложняется при увеличении числа ковалентных связей в молекуле. В методе же молекулярных орбиталей всегда имеется одна-единственная детерминантная функция, которая дает по крайней мере качественную картину молекулы в равновесной конфигурации. [47]
Согласно экспериментальным данным молекула Сз в основном электронном состоянии диамагнитна, т.е. 5 0, и поэтому при описании диссоциации молекулы Су, в основном электронном состоянии следует прежде всего выполнить дальнейшую, основанную на соображениях симметрии, классификацию 105 синглетных функций. Из приведенного примера следует, что для решения задачи о диссоциации необходимо производить вычисления с большим числом детерминантных функций. Это же положение справедливо для общего случая химической реакции, где структура промежуточного комплекса неизвестна. Выбор наиболее существенных конфигураций здесь a priori может оказаться весьма затруднительным, и поэтому надежнее всего производить вычисления с большим числом детерминантных функций. Аппарат метода вторичного квантования оказывается в этих условиях особенно удобным. Добавим, что язык метода вторичного квантования обладает большой образностью и поэтому находит широкое применение при описании физической картины явления в терминах эффективных операторов энергии. [48]
Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одно-электронные функции [ tyr ( i) в формуле ( 8 9) ] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5 % неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [49]
Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталеи, так как одно-электронные функции [ t v ( 0 в формуле (8.9) ] метода молекулярных орбиталеи взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5 % неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [50]
Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталеи, так как одно-электронные функции [ t v ( 0 в формуле (8.9) ] метода молекулярных орбиталеи взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5 % неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [51]