Слейтеровская функция

Cтраница 1

Слейтеровские функции [ ( / и постоянные нормировки Nn, i. [1]

Слейтеровские функции, построенные таким образом, часто используют при квантовохимических расчетах; в последнее время применяют также ( см. разд. [2]

Достоинством слейтеровских функций как базисных АО является, во-первых, их аналитическая простота, во-вторых, определенная наглядность как водородоподоб-ных функций с эффективным зарядом ядра. Кроме того, для удовлетворительной аппроксимации молекулярных орбиталей таких функций требуется сравнительно немного. Дело тут в том, что несмотря на значительные усилия, предпринимавшиеся в этом направлении, не удалось найти достаточно удовлетворительного расчетного метода ( аналитического или численного) для вычисления многоцентровых интегралов типа (2.29), в результате чего стали бы возможными массовые расчеты больших молекул при разумных затратах машинного времени. [3]

Только две трети слейтеровской функции ССП в ( а) соответствуют истинному дублетному состоянию. [4]

Общий интеграл электронного отталкивания включает четыре слейтеровские функции, каждая из которых содержит расстояния и углы для соответствующей ей локальной системы координат с центром на одном из ядер. Таким образом, интеграл, вообще говоря, оказывается четырех-центровым. Чтобы осуществить интегрирование, надо все локальные переменные и величину г12 выразить через какие-то общие для всех центров координаты. [5]

В качестве одиоэлектрониых функций может быть использован произвольный набор, в частности атомные слейтеровские функции, как это и имеет место в методе валентных схем ( см., например, гл. Часто в качестве набора фп берут решения уравнений Хартри - Фока - Рутаиа. ВУпрактичоских расчетах, естественно, исходят из ограниченного базисного набора. Так как конфигурационный ряд является сходящимся, расчет тем точнео гчом больше конфигураций принимается в учет. Значительное улучшение сходимости конфигурационного ряда достигается построением конфигураций на натуральных орбиталях. [6]

Набор гауссовских функций дает тот же результат, что и единичная водородная или слейтеровская функция. [7]

В основу его была положена расширенная схема Хюккеля, в которой использовались потенциалы ионизации валентных состояний для кулоновских интегралов; для валентных электронов использовались слейтеровские функции и для комплексов были вычислены функции ЛКАО - МО. [8]

Что касается времени вычисления молекулярных интегралов, то здесь предпочтение следует отдать гауссовскому базису. Оказывается, что с помощью шести-семи гауссовских функций можно достаточно точно аппроксимировать одну слейтеровскую функцию. Следовательно, один интеграл межэлектронного взаимодействия на слейтеровских функциях сводится к 103 - 104 интегралам на гауссовских функциях. Если время счета примерно в Ю6 меньше, чем на слейтеровских, то использование гауссовского базиса приводит к уменьшению времени счета молекулярных интегралов примерно в 100 раз. В то же время число молекулярных интегралов на гауссовских функциях слишком велико для реализации процедуры ХФР на базисе элементарных гауссовских функций. [9]

Разложения (2.2) для АО различных типов получены в ряде работ. Например, Ватсон [60] рассчитал АО для переходных металлов первого ряда и нашел коэффициенты линейных комбинаций (2.2), включающих до 10 слейтеровских функций. [10]

Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами; в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [11]

Недостатки (2.3) по сравнению с (2.1) известны: неправильная асимптотика вблизи ядра атома и при г - оо. Вследствие этого более или менее корректное описание хартри-фоковских АО с помощью линейных комбинаций гауссовских функций требует в 2 - 5 раз большего числа слагаемых, чем при использовании разложений по слейтеровским функциям. Это приводит к значительному увеличению количества двухэлектронных интегралов, вычисляемых с гауссовскими функциями. [12]

Спиновые плотности в аллильном радикале. [13]

Однако в случае больших радикалов вычисления очень трудоемки вследствие возрастания числа различных мультиплетов. Так, в бензиле, который рассматривается как я-систе-ма, возможны дублетные, квартетные, секстетные и октетные состояния. Если подействовать получающимся оператором на слейтеровскую функцию основного состояния в ССП, образуется большое число различных определителей. [14]

Страницы: 1 2