Cтраница 2
Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами; в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [16]
Однако так как такие функции известны только для атома водорода, так как волновые функции изолированных атомов и атомов в молекулах, конечно, не одинаковы и так как введение таких функций создает дополнительные расчетные трудности, этот способ был оставлен. Поэтому долгое время расчеты проводились почти исключительно с функциями, предложенными Слейтером еще в 1932 г. Эти функции оптимально удовлетворяли двум условиям: наилучшему описанию электронов и наименьшим трудностям при расчете. Функции Слейтера представляют собой упрощенные волновые функции атома водорода. В 60 - е годы получили развитие расчеты с гауссовскими функциями, которые имеют очень мало общего с какими-либо известными функциями для атомных орбиталей, но проще слейтеровских функций и имеют перед ними еще другие преимущества. [17]