Cтраница 2
Среднюю корреляционную функцию gm можно записать в таком виде, из которого становится ясно, что она строго соответствует бинарной корреляционной функции, относящейся к паре частиц, одна из которых частично заряжена, а другая принадлежит к ( N - 2) тождественным частицам жидкости, причем все они взаимодействуют только посредством короткодействующих сил. Конфигурационный интеграл, который входит в каноническую функцию распределения ( 29), включает интегрирование по всем положениям N ионов, находящихся внутри данного объема. [16]
Привлекательность формулы Фаулера для а состоит в том, что она позволяет избежать весьма сложных вычислений pa ( z) и бинарных корреляционных функций в переходной области, где gty не являются сферически симметричными. [17]
Как в общей статистической теории расплавов, изложенной в разделе IV, основную роль играла g2, так и в решеточной теории фундаментальное значение имеет бинарная корреляционная функция Y ( 2) - Здесь не будет выписываться решеточный вариант соотношений между термодинамическими величинами и g приведенными в разделе IV, исключая выражение для энергии. Средняя энергия ( без энергии бор-новской полости) расплавленной соли, отнесенная к одной ячейке, слагается, как обычно, из кинетической и потенциальной энергий. [18]
Из-за существования пространственных корреляций между звеньями, связанными в цепь, локальная ( взаимная) концентрация превышает среднюю. Эта концентрация задается бинарной корреляционной функцией пар звеньев g / - k ( r) Величина g ( r) задает число частиц в единице объема на расстоянии г от выделенной частицы. [19]
Рассмотрим множество функций F %, соответствующее множеству а всевозможных кодов. Вопрос об асимптотическом поведении бинарных корреляционных функций при х - х0 - оо мы пока оставляем открытым. [20]
Детальные расчеты в соответствии с изложенной выше программой пока еще не проведены, однако эта программа вполне реализуема с помощью современных электронных вычислительных машин. Для начала следовало бы использовать бинарные корреляционные функции жидкости, частицы которой взаимодействуют только посредством потенциала ионных оболочек Vjv - Такие корреляционные функции известны для модели твердых сфер [56] и для потенциала Леннард-Джонса [57], и оба эти случая должны быть полезными в связи с данными расчетами. [21]
Здесь будет кратко изложен вывод формулы для поверхностного натяжения жидкости, состоящей из частиц, взаимодействующих парным образом. Этот вывод будет основан на использовании бинарных корреляционных функций в переходной области. Бафф [63] впервые применил метод Борна - Грина, изложенный в разделе IV, в связи с уравнением состояния однородной системы для исследования поверхностей раздела. Здесь этот вывод дается в несколько иной форме, более удобной при рассмотрении расплавленных солей. [22]
Хотя весьма приближенное вычисление ф, основанное на решеточной теории, не является достаточно убедительным, можно все-таки утверждать, что упорядочение ( в пространстве ячеек) вне центральной ячейки значительно менее выражено в жидкостях, чем в регулярных кристаллах. Этот вопрос более целесообразно обсудить в связи с общей теорией бинарных корреляционных функций, которой посвящен следующий раздел. [23]
Однако во многих задачах достаточно ограничиться анализом корреляционных функций второго порядка. Подчеркнем, что такое описание будет более полным, чем при помощи среднего значения и дисперсии, поскольку дисперсия представляет собой значение бинарной корреляционной функции в нуле. [24]
Изложенная выше решеточная теория интересна тем, что она позволяет довольно легко предсказать, по крайней мере основные, характеристики микроскопической структуры расплавленных солей. Действительно, многие идеи решеточной теории могут быть освобождены от деталей, присущих именно этой теории, и затем применены с небольшими изменениями к исследованию бинарных корреляционных функций g &. [25]
Нижние индексы, указывающие сорт частиц, принадлежат к числу существенных характеристик gj, тогда как их порядок роли не играет. Силы, действующие между частицами, будут различными для частиц разного сорта, так что и g ( fy не будут совпадать. Бинарная корреляционная функция, как видно из уравнения ( 30), зависит только от расстояния ri2, что является следствием изотропии однородной жидкости. [26]
Выражение для потенциальной энергии расплавленной соли, записанное в стандартном виде ( 23), содержит энергию борнов-ской полости каждой частицы. Однако, поскольку эти члены не зависят от координат, они не могут оказывать влияния на расположение ионов в расплаве. Тем самым они не влияют на бинарные корреляционные функции. [27]
Ранее уже отмечалось, что решеточная теория автоматически сводится к предельному дебай-хюккелевскому описанию жидких электролитов, когда к становится очень небольшим. Можно показать [53], что уравнение ( 144) для ф приводит к такому же результату. Несомненным достоинством теории, основанной на бинарных корреляционных функциях, которая изложена в этом разделе, является то, что она полностью описывает весь переход от дебай-хюккелевского случая ( где ионная атмосфера носит характер простого затухания) к расплавленной соли, в которой ионы экранированы концентрическими оболочками разноименных зарядов. [28]
Переменная К обозначает долю полного заряда zae на ионе типа а в ходе процесса заряжения в жидкости. Сумма, заключенная в квадратные скобки под знаком второго интеграла в формуле ( 50), есть не что иное, как средняя плотность электростатического заряда вокруг частично заряженного центрального иона. Здесь использован тот очевидный факт, что бинарные корреляционные функции, вообще говоря, должны зависеть от значения доли заряда, сообщенного одному из ионов пары. [29]
Излучение, рассеянное отдельными частицами под углом 90 при пересечении ими лазерного пучка, собиралось объективом и направлялось на входную щель монохроматора шириной 15 мкм. Полученные импульсные сигналы затем обрабатывались для расчета бинарной корреляционной функции д ( г), которая характеризует вероятность нахождения частицы на расстоянии r Vpt от данной. [30]