Cтраница 4
Ошибки обрывания возникают главным образом потому, что решение задачи может требовать бесконечного числа операций, тогда как вычислительная машина может реализовать только конечное их число. Так как бесконечные суммирования имеются при вычислении большинства интегралов в расчетах молекулярных функций, то только тщательный анализ получаемых чисел даст уверенность в том, что в процессе вычисления ошибка обрывания действительно не слишком велика. Всюду, где такие ошибки могут появляться, надо пытаться оценить их пределы. [46]
Первый подход можно назвать формально строгим. Строгим потому, что в его основе лежат строгие принципы статистической механики, приводящие к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них к термодинамическим свойствам. Формально, так как в выражения для молекулярных функций распределения входит потенциальная функция взаимодействия молекул, о которой имеется мало сведений, даже для случая только парных взаимодействий в жидкостях с квазисферическими молекулами. [47]
В настоящее время наблюдается отход от модельных представлений и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые можно назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какой-либо упрощенной модели жидкости. Одной из таких функций является определенная выше функция g ( r) для пары частиц. Знание функций распределения позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределения является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц ( ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, поскольку именно с этой функцией связаны термодинамические параметры системы, в которой взаимодействия частиц попарно аддитивны. Строгое решение этой задачи включает, однако, огромные математические трудности. Чтобы упростить задачу, вводят определенные приближения скорее математического, чем физического характера; оценить физический смысл приближения нередко весьма затруднительно. В связи с этим уместно привести остроумное высказывание Эйринга: Можно сказать, что выбор между математическим и модельным подходами сводится к выбору времени, когда вводить приближения. Но, безусловно, строгие теории имеют принципиальные преимущества перед модельными. Кроме того, и информация, которую могут дать строгие теории о свойствах системы, значительно более полная. В решеточных теориях структура жидкости простулируется заранее, - при строгом подходе структурные характеристики выводятся теоретически, исходными являются только предположения о виде потенциала взаимодействия между молекулами. Расчеты с помощью строгих теорий выполнены в настоящее время для систем твердых шариков и жидкого аргона. В последнем случае результаты могли быть сопоставлены с опытом; согласие оказалось удовлетворительным. [48]
Первый подход можно назвать формально строгим. Строгим потому, что в его основе лежат строгие принципы статистической механики, приводящие к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, а через них к термодинамическим свойствам. Формально, так как в выражения для молекулярных функций распределения входит потенциальная функция взаимодействия молекул, о которой имеется мало сведений, даже для случая только парных взаимодействий в жидкостях с квазисферическими молекулами. [49]
Если для ряда двухатомных молекул вычислены термы и электронные волновые функции основных состояний, то сведения о возбужденных состояниях весьма ограничены. В качестве такого базиса можно выбрать так называемый диабатиче-ский базис, который также представляет собой набор молекулярных функций, но более грубых. [50]