Cтраница 2
Для осуществления такой реакции осколок, включающий бензольное кольцо, должен иметь альдегидную функцию. Эта функция представляет собой дезактивирующий и к тому же мета-ориентируиций заместитель, так что либо альдегидную функцию в ароматическое кольцо нужно вводить после завершения реакции алкилирования, либо алкилирование проводить по-еле реакции Перкина. Первое не представляется возможным, так как и алкилирование толуола бромзамещенным сложным эфиром, и превращение метильной группы в формальную в продукте алкилиро-вания трудно осуществить региоселективно. Во втором случае, несмотря на неблагоприятное влияние сопряженной с кольцом сложно-эфирной группы, алкилирование пойдет в намеченное положение, поскольку реакция будет идти внутримолекулярно. Однако галоген ( или другая уходящая группа) в кислотном фрагменте едва ли может находиться с самого начала, до осуществления реакции Перкина, которая, как известно, требует основного катализа. Следовательно, ввести галоген придется после образования первой конструктивной связи. [16]
Наиболее распространенными сахарами с пятью углеродными атомами являются ь-арабиноза, в-рибоза, 2-дезокси-в - рибоза и D-ксилоза. Они относятся к классу пентоз или, более точно, альдопентоз, поскольку в каждой из них присутствует потенциальная альдегидная функция. [17]
Наиболее распространенными сахарами с пятью углеродными атомами являются ь-арабиноза, в-рибоза, 2-дезокси-в - рибоза и о-ксилоза. Они относятся к классу пентоз или, более точно, альдопентоз, поскольку в каждой из них присутствует потенциальная альдегидная функция. [18]
Наиболее распространенными сахарами с пятью углеродными атомами являются L-арабиноза, о-рибоза, 2-дезокси-о - рибоза и о-ксилоза. Они относятся к классу пеитоз, или, более точно, альдопентоз, поскольку в каждой из них присутствует потенциальная альдегидная функция. В табл. 18 - 1 приведены некоторые типичные альдрпентозы в обеих формах - циклической и с открытой цепью. [19]
Это главным образом полные ацетаты, ацето-галогенозы, метил - и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олигосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации Сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов ( см. гл. Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [20]
Вы, вероятно, заметили, что йанилин имеет две функциональные группы: - ОН и - СНО. Составители правил создали для таких случаев порядок старшинства групп, данный в приложении 3 ( см. с. Альдегидная функция старше спиртовой. [21]
Действительно, при экспонировании на окисленном алюминии слоев этих полимеров наблюдался редокс-процесс и образовывались низкомолекулярные фрагменты; их дальнейший распад ускоряется нагреванием до 170 С, при этом проявление рельефа лучше всего достигается 20 % - ным раствором КОН в изопропиловом спирте при комнатной или повышенной до 70 С температуре. Получают позитивный рельеф, используемый для создания печатной формы в полиграфии. Из-за образования альдегидных функций при распаде полимера экспонированный слой дает реакцию серебряного зеркала с реактивом Толленса, образуется позитивное металлическое изображение, которое, в частности, может быть катализатором омеднения из восстановительной ванны. [22]
В кстонах карбонильная группа должна быть связана с двумя углеродными атомами. В результате простейший кетон ( ацетон) содержит три углеродных атома. В отличие от альдегидной функции, которая всегда занимает концевое положение в углеродной цепи, кетонная функция должна находиться внутри цепи и может быть составной частью алицикла. [23]
В кетонах карбонильная группа должна быть связана с двумя углеродными атомами. В результате простейший кетон ( ацетон) содержит три углеродных атома. В отличие от альдегидной функции, которая всегда занимает концевое положение в углеродной цепи, кетонная функция должна находиться внутри цепи и может быть составной частью алицикла. [24]
Интересен синтез различных галогенбензальдегидов, поскольку эти соединения нельзя получить непосредственно. Формилирование галогенбен-золов оказывается безуспешным из-за низкой реакционной способности ароматических ядер. Непосредственное галогенирование бензальдегида серьезно осложняется окислением альдегидной функции до карбоксила. Был разработан целый ряд косвенных синтезов, некоторые из них приводятся ниже. Ради иллюстрации, а также в связи с тем, что в реакциях участвуют многие важные промежуточные вещества, здесь показан весь путь синтеза, начиная от исходных материалов. Особенно важную роль играет в этом случае синтез opmo - дизамещенных соединений из фталевого ангидрида. [25]
Это различие открывает возможность избирательного расщепления окисленного периодатом олигосахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не подвергшихся действию окислителя. Однако эта возможность не может быть реализована непосредственно, так как лабильность образующихся альдегидов к кислотам сильно осложняет картину гидролиза. Чтобы обойти это затруднение, необходимо стабилизовать альдегидные функции в молекуле окисленного олигосахарида. По методу Смита для этого прибегают к восстановлению боргидридом натрия, превращающему альдегидные группы в первично-спиртовые, а по методу Бэрри - к обработке продукта окисления фенил-гидразином в уксусной кислоте, в результате чего происходит отщепление альдегидов в виде фенилгидразонов. Очевидно, что деградация по Смиту и деградация по Бэрри приводят к избирательному расщеплению одигосахаридной цепи с образованием более низкомолекулярных фрагментов. Строение последних ( включая конфигурацию гликозидных связей) может быть установлено обычными методами. [26]
Интересен синтез различных галогенбензальдегидов, поскольку эти соединения нельзя получить непосредственно. Формилирование галогенбен-золов оказывается безуспешным из-за низкой реакционной способности ароматических ядер. Непосредственное галогенированиебензальдегида серьезно осло / княется окислением альдегидной функции до карбоксила. Был разработан целый ряд косвенных синтезов, некоторые из них приводятся ниже. Ради иллюстрации, а также в связи с тем, что в реакциях участвуют многие важные промежуточные вещества, здесь показан весь путь синтеза, начиная от исходных материалов. Особенно важную роль играет в этом случае синтез оряго-ди замещенных соединений из фталевого ангидрида. [27]
Дальнейший этап в биосинтезе индольных иридоидных алкалоидов начинается с гидролиза гликозидной связи в молекуле стриктозидина. В результате отщепления глюкозы освобождается диальдегид 6.472. Это реакцион-носпособное соединение не найдено в природе, вероятно, потому, что с большой скоростью циклизуется по двум направлениям. Если в реакции с аминогруппой пиперидинового кольца участвует альдегидная функция а ( см. схему 146), то конструируется скелет алкалоидов типа антирина 6.473. Такое направление циклизации осуществляется редко. На первой стадии этого биогенетического направления образуется алкалоид коринантеин 6.474. Оба типа циклизации могут протекать параллельно в одном и том же растении, например, Catharanthus roseus. [28]
Из приведенных рассуждений следует, что точно так же как тиаминпирофосфат присоединяет молекулу к карбониону своего сопряженного основания для осуществления реакции субстрата, энергетически невозможной для изолированной молекулы, так и пиридоксальфосфат использует свою альдегидную группу для взаимодействия с аминогруппами с целью достижения такого же эффекта. Очевидно, что пиридоксальфосфат соединяется с ферментом за счет конденсации альдегидной группы с концевой аминогруппой остатка лизина ( табл. 18.1) в белковой цепи фермента. Строго говоря, в вышеприведенных реакционных схемах вместо альдегидной функции должна быть изображена иминная функция. [29]
Согласно этой схеме, циклопентадиен превращают в бициклический иодолактон ( 24), молекула которого обладает требуемой стереохимией и содержит две потенциальные альдегидные функции, пригодные для конденсации по Виттигу с соединениями С. Из этого диена получают PGE2 и PGF2a; если диен предварительно восстановить до моноена, то его можно превратить в РОЕ. [30]