Cтраница 1
А-катионы, н классификация Пирсона исходит из этого. [1]
А-Катионы сольватируются и растворяются только в такик растворителях, которые содержат в качестве донорного атома кислород, - воде, диметилсульфо ксиде, низших спиртах, карбоновых кислотах, амидах карбоновых кислот. [2]
Следовательно, А-катионы с электронной оболочкой инертного газа можно рассматривать в первом приближении как жесткие недеформируемые шарики и, наоборот, легко поляризуемые Б - катионы - как мягкие и легко деформируемые шарики. Комплексы А-катионов в основном ионные, а комплексы Б - катионов - более ковалентные. Ковалентность комплексов возрастает с увеличением размера катиона. Поэтому понятия А-катионы и жесткие кислоты и соответственно Б - катионы и мягкие кислоты не полностью совпадают, так как А-катионы большого размера, например Сз, легко поляризуются и могут быть отнесены к мягким кислотам. Лантаноиды, актиноиды и ряд катионов переходных металлов группы 26 ( например, Cr3, Co3, Fe3, 1г3) относятся к жестким кислотам. Промежуточное положение занимают Fe2, Co2, Ni2, Cu2, Zn2, РЬ2 и некоторые другие катионы. [3]
Сформулированные для А-катионов закономерности комплексообра-зования в принципе справедливы и для лантаноидов и актиноидов. Это особенно хорошо видно на примере лантаноидов, для которых по мере уменьшения радиуса ионов от La3 до Lu3 ( 1 06 и 0 85 А соответственно) устойчивость комплексов с аминополикарбоновыми кислотами ( НТА, ЭДТА) возрастает. В целом это справедливо также для других хелатообразующих реагентов с кислородом в качестве донорного атома. [4]
В литературе принято А-катионы заключать в круглые скобки, В-катионы - в квадратные скобки. Для простоты здесь и далее ставятся только квадратные скобки. [5]
Для комплексов, образованных А-катионами, положение изменяется на обратное. При увеличении числа донорных атомов устойчивость хелатов аминополиуксусных кислот возрастает быстрее, чем устойчивость хелатов полиаминов, но опять же рост устойчивости комплексов Си и Cd несколько ниже по сравнению с другими металлами. В то время как при переходе от четырехдентатной НТА к шестидентатной ЭДТА для А-катионов Mg2, Ba2 и даже для трехза-рядного катиона La3 увеличение устойчивости комплексов относительно большое и приблизительно соответствует разнице в устойчивости комплексов тридентатных МАДА и НТА, для комплексов Б - катионов и катионов переходных металлов оно значительно больше. [6]
Для катионов небольшого размера, особенно для А-катионов, можно предполагать образование в водных растворах 6-членных хелатных циклов; при этом заместители расположены в гране-положении по отношению к азогруппе. [7]
Очевидно, что элементы первой группы идентичны А-катионам и включают также жесткие кислоты из группы Б - катионов, а элементы третьей группы перекрываются с мягкими кислотами среди Б - катионов и переходных металлов. [8]
Другие ионы или хелатообразую-щие реагенты, которые с А-катионами в водных растворах образуют труднорастворимые соединения ( например, карбонаты, оксалаты, сульфаты, фосфаты), устойчивые легкорастворимые комплексы ( винная и щавелевая кислоты, комплексен и др.) или труднорастворимые устойчивые комплексы ( полифенолы, ацетилацетон, 8-оксихинолин), содержат кислород в качестве донорного атома. [9]
Поэтому реагенты с этой группировкой предпочтительно взаимодействуют с А-катионами и в несколько меньшей степени - с Б - катионами. Пиридиноксид-2 - альдоксим с группировкой O - - N C-C N образует более устойчивые комплексы с катионами переходных металлов, как этого и следовало ожидать. [10]
И, наоборот, в качестве маскирующих реагентов для А-катионов можно использовать ион F -, полиокои - и поликарбоновые кислоты. [11]
В группе о-оксиазокрасителей также есть несколько реагентов, пригодных для флуоресцентного определения А-катионов. [12]
Основные лиганды NHs, HS -, Sz - -, CN - не вытесняют из координационной сферы комплексов А-катионов F - и О. [13]
Аминофенолы с группировкой N - С С - О образуют до некоторой степени напряженные циклы и поэтому дают не очень устойчивые хелаты с А-катионами небольшого размера. [14]
На примере этой группы соединений видно, что введение анионов - AsOjJ -, - РО -, - SO2 -, которые образуют с А-катионами, лантаноидами и актиноидами труднорастворимые полиядерные комплексы, в хе-латообразующую молекулу превращает характеристические О-лиганды в реагенты. Именно поэтому эта группа соединений представляет значительный интерес и с точки зрения теории образования комплексов. Однако селективность этих реагентов, относительно высокая для О О-лигандов, и изменение окраски при образовании комплексов не ограничивается только этой группой. Зависимость окраски от рН раствора и возможность замещения азидного протона в хелате указывают на то, что благодаря образованию водородной мастиковой связи ( образование хелата протона) между донорным атомом кислорода и атомом азота азогруппы возникает дополнительный цикл. Образование этого цикла влияет на окраску, устойчивость и селективность хелата. [15]