А-катион

Cтраница 2

Этот реагент более селективен по сравнению с групповым реагентом, оксином, поскольку S-лиганд взаимодействует только с Б - катионами, катионами переходных металлов и А-катионами Mo, W и V, для которых характерно сродство к сере. Тиооксинаты очень плохо растворяются в воде. Однако тиооксинаты Аи, Cd и W хуже растворимы в органических растворителях, чем оксинаты. Кроме того, органические растворы тиооксинатов во многих случаях окрашены гораздо интенсивнее растворов соответствующих оксинатов и поэтому более удобны для определения следов металлов. [16]

Типичный реагент класса пери-дифенолов - хромотроповая кислота ( 1 8-диоксинафталин - 3 6-дисульфокислота), с которой в растворах образуют комплексы состава 1: 1, 1: 2, а также 1: 3 А-катионы III - VI групп, а также Ве2 и некоторые катионы переходных металлов ( Fe3), так как в этом случае пространственные препятствия, характерные для производных антрахинона, отсутствуют. [17]

Следовательно, А-катионы с электронной оболочкой инертного газа можно рассматривать в первом приближении как жесткие недеформируемые шарики и, наоборот, легко поляризуемые Б - катионы - как мягкие и легко деформируемые шарики. Комплексы А-катионов в основном ионные, а комплексы Б - катионов - более ковалентные. Ковалентность комплексов возрастает с увеличением размера катиона. Поэтому понятия А-катионы и жесткие кислоты и соответственно Б - катионы и мягкие кислоты не полностью совпадают, так как А-катионы большого размера, например Сз, легко поляризуются и могут быть отнесены к мягким кислотам. Лантаноиды, актиноиды и ряд катионов переходных металлов группы 26 ( например, Cr3, Co3, Fe3, 1г3) относятся к жестким кислотам. Промежуточное положение занимают Fe2, Co2, Ni2, Cu2, Zn2, РЬ2 и некоторые другие катионы. [18]

Согласно Соммеру [2037], можно сформулировать общее правило о взаимодействии различных азокрасителей с тремя группами катионов: азокрасители с пери-нафтольными группировками, а также с группировкой О-С С-С - О в хелате преимущественно взаимодействуют с ярко выраженными А-ка-тионами, в меньшей степени - с Б - катионами и образуют сравнительно слабые комплексы с катионами переходных металлов. С трех - и более высокозаряженными А-катионами ( Ti, Zr, Hf, Th, Nb, Та, U) эти красители взаимодействуют уже в относительно кислых растворах. Азокрасители, в которых в роли донорной группы выступает азогруппа, а также такие группы, как - NH2, гетероциклические атомы азота или серы, устойчивость хелатов резко возрастает при переходе к Б - катионам и особенно при образовании комплексов с катионами переходных металлов, в то время как устойчивость хелатов А-катионов соответственно снижается. Однако следует учитывать, что донорная способность свободной электронной пары атома азота азогруппы и других донорных атомов может сильно изменяться при введении электрофильных и нук-леофильных заместителей, расположенных в орто - и пара-положениях по отношению к азогруппе. [19]

Влияние солеобразования на ауксохромную и хромофорную группы в этом случае компенсируется. Все оксинаты металлов с предпочтительно ионным характером связей ( хелаты А-катионов металлов) также имеют максимум поглощения в области 380 нм [2219], однако интенсивность поглощения при переходе от лиганда к хелату возрастает. Еще более характерно это для ацетилацетонатов [1345], так как в этом случае в молекуле отсутствует гетероциклический атом азота. Однако ярко выраженный полярный характер связей в хелате уменьшает также подвижность электронов ауксохромной до-норно-активной группировки. Поэтому в этом случае следует ожидать меньшего гипсохромного эффекта. Фактически оксинаты щелочноземельных и редкоземельных металлов поглощают в более коротковолновой области спектра ( ЯМакс колеблется от 365 до 375 нм) по сравнению с анионом оксина. [20]

Все остальные катионы металлов периодической таблицы, а также протон проявляют свойства акцепторов группы а. Именно поэтому многим авторам удалось получить хорошие корреляции значений рКа лигандов с константами устойчивости комплексов, образованных а-катионами металлов, а также промежуточными катионами металлов. [21]

Среди лигандов, образующих 5-членные хелатные циклы, значительно большее распространение по сравнению с О О-лигандами получили 0 М - лиганды. Аминоспирты, например триэтаноламин, используются для маскирования В, Pb, A1 и многих других в основном трехзарядных А-катионов. Наибольшее значение среди хелатообразующих реагентов с группировкой О - С - С - N приобрели производные а-аминокислот, к которым относятся все полиаминокарбоновые кислоты ( ЭДТА, НТА) и индикаторы трифенилметанового ряда с аминодиуксусной группой. [22]

Сравнивать комплексы аминополикарбоновых кислот ( НТА, ЭДТА и др.) сложнее, так как в комплексообразовании принимают участие донорные атомы двух типов - О и N. Но основные выводы сохраняют свою силу и в этом случае. Замена донорного атома N на О приводит к повышению устойчивости комплексов А-катионов, в то время как устойчивость комплексов Б - катионов и катионов переходных металлов изменяется мало или не меняется вовсе. [23]

Для комплексов, образованных А-катионами, положение изменяется на обратное. При увеличении числа донорных атомов устойчивость хелатов аминополиуксусных кислот возрастает быстрее, чем устойчивость хелатов полиаминов, но опять же рост устойчивости комплексов Си и Cd несколько ниже по сравнению с другими металлами. В то время как при переходе от четырехдентатной НТА к шестидентатной ЭДТА для А-катионов Mg2, Ba2 и даже для трехза-рядного катиона La3 увеличение устойчивости комплексов относительно большое и приблизительно соответствует разнице в устойчивости комплексов тридентатных МАДА и НТА, для комплексов Б - катионов и катионов переходных металлов оно значительно больше. [24]

Кристаллическая структура перовскита. [28]

У многих перовскитов идеальная структура частично искажена, поскольку число центральных yt - кагионов меньше числа Я-катионов, расположенных в вершинах углов куба. Это неравенство приводит к тому, что Л - атомы, а иногда и Д - атомы смещаются из своих положений. Анионы образуют вершины октаэдра. А-ка-тион по-прежнему расположен в центре куба, но теперь мы рассматриваем его в окружении восьми октаэдров, каждый из которых содержит в центре Д - катион. А-катионов меньше числа 5-катионов, октаэдры, оси которых параллельны в идеальном перовските, отклоняются от вертикального положения и поворачиваются, т.е. октаэдры как бы разворачиваются, каркас сжимается вокруг Л - катионов, что приводит к снижению симметрии и потенциальному изменению оптических, упругих, электрических и других свойств перовскитов. На сегодняшний день известно множество перовскитов с развернутыми октаэдрами. [29]

ОН в качестве донорных атомов выступает атом кислорода, за исключением ароматических и олефиновых комплексов, которые в настоящее время не применяются в аналитической химии. Хелаты с SeTe PAsSb в качестве донорных атомов по ка исследованы недостаточно для того, чтобы их широко использовать в аналитической химии. Можно, однако, ожидать, что их основность также уменьшается параллельно уменьшению электроотрицательности. Комплексы, образованные жесткими основаниями и жесткими кислотами ( А-катионы), относительно более устойчивы, чем комплексы, образованные мягкими основаниями и жесткими кислотами. [30]

Страницы: 1 2 3