Колебательная собственная функция

Cтраница 1

Колебательная собственная функция Ч кол всегда остается неизменной при перестановке ядер, так как она зависит только от межъядерного расстояния. [1]

Так как колебательная собственная функция является функцией от нормальных координат, то ее поведение по отношению к операциям симметрии определяется поведением нормальных координат по отношению к этим операциям. [2]

Из формы колебательной собственной функции [ уравнение (2.8) ] видно, что iMQa) инвариантна по отношению к любой операции симметрии, тогда как pi ( Qa) имеет ту же симметрию, что и Qa. Таким образом, интеграл не равен нулю, если, например, цх имеет ту же симметрию, что Qa. Если же свойства симметрии Их и Qa различаются хотя бы одним элементом симметрии группы, то интеграл становится равным нулю. В более общем виде нормальное колебание с координатой Qa становится активным в инфракрасном спектре, если по крайней мере одна из компонент дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и Qa. Аналогичные правила получены также для спектра комбинационного рассеяния. [3]

Так же как и колебательные собственные функции, вращательные собственные функции могут принадлежать к любому из типов симметрии вращательной подгруппы. Вращательные собствйнные функции таких молекул, как С3Н6 ( циклопропан) и С2Н6 ( этан), могут принадлежать к типам симметрии Д Л2 и Е; аналогично и в других случаях. [4]

Следует отметить одно важное свойство колебательных собственных функций. В этом легко убедиться для собственных функций, изображенных на фиг. [5]

Заметим, что Pa3 ( v Рар v не зависит от фаз колебательных собственных функций. Следовательно, релеевское рассеяние когерентно. Величина же Pap ( o IPa pl v зависит от этих фаз, и поэтому комбинационное рассеяние некогерентно. [6]

Здесь ц - дипольный момент в основном электронном состоянии, г з - колебательная собственная функция, даваемая уравнением (2.7), а и и и - колебательные квантовые числа соответственно до и после перехода. [7]

В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием ( колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу ( стр. [8]

В случае колебательного комбинационного спектра нам нужно снова вместо собственных функций и / от подставить колебательные собственные функции ] 4 и фщ верхнего и нижнего состояний. [9]

Типы симметрии и характеры точечной группы J. [10]

В соответствии с изложенным в конце раздела Зв, любая собственная функция многоатомной молекулы ( безразлично, электронная, колебательная, вращательная или полная) должна принадлежать к одному из типов симметрии той или другой точечной группы, рассмотренных выше. Следовательно, колебательные собственные функции тех состояний, в которых возбуждены один или несколько квантов для нормальных колебаний различного типа симметрии, также должны принадлежать к одному из возможных типов симметрии. Поэтому возникает вопрос, к какому результирующему типу симметрии относится состояние, в котором возбуждается несколько нормальных колебаний или же возбуждается несколько квантов для одного или нескольких колебаний. [11]

Межатомное расстояние в молекуле кислорода, находящейся в состоянии 3Sg, равно 1 2074 А. Если предположить, что ширина низшей колебательной собственной функции в этом состоянии равна 0 1 А, то электронные переходы в соответствии с принципом Франка - Кондона будут происходить на низшие колебательные уровни таких электронных состояний иона 0, в которых межатомные расстояния лежат между 1 16 и 1 26 А. Межатомные расстояния в состояниях 4Пи, 2Пц, и 42g иона О лежат вне пределов 1 16 - 1 26 А. Поэтому следует ожидать, что потенциалы ионизации, измеренные методом электронного удара и относящиеся к ионам в этих состояниях, окажутся больше, чем соответствующие спектроскопические или адиабатические потенциалы ионизации. Данные, приведенные в табл. 1, подтверждают эти ожидания. [12]

Сначала мы должны определить тип симметрии рассматриваемых колебательных собственных функций, а затем установить, содержат ли произведения ( 76) и ( 77) полносимметричные члены. Первый обертон нормального колебания соответствует переходу между состояниями г з0 и г зг - Для групп с невырожденными типами симметрии оба состояния являются полносимметричными. [13]

Сначала мы должны определить тип симметрии рассматриваемых колебательных собственных функций, а затем установить, содержат ли произведения ( 76) и ( 77) полносимметричные члены. Для групп с невырожденными типами симметрии оба состояния являются полносимметричными. [14]

Что касается поляризации отдельных переходов, то нужно подчеркнуть следующее. Как явствует из теории электронных переходов в многоатомных молекулах [7, 8], поляризация электронно-колебательных переходов в состояния с полносимметричными колебательными собственными функциями совпадает с поляризацией данного чисто электронного перехода. Поляризация же электронно-колебательных переходов в состояния с несимметричными колебательными собственными функциями определяется поляризацией других чисто электронных переходов молекулы. [15]

Страницы: 1 2