Cтраница 2
Что касается поляризации отдельных переходов, то нужно подчеркнуть следующее. Как явствует из теории электронных переходов в многоатомных молекулах [7, 8], поляризация электронно-колебательных переходов в состояния с полносимметричными колебательными собственными функциями совпадает с поляризацией данного чисто электронного перехода. Поляризация же электронно-колебательных переходов в состояния с несимметричными колебательными собственными функциями определяется поляризацией других чисто электронных переходов молекулы. [16]
Вследствие этого правило называется принципом Франка - Кондона. Соответственно этому принципу, переходы из одного состояния в другое более вероятны тогда, когда ядра находятся в своих крайних положениях, например в точках L и N уровня ( см. рис. 22); в этом положении колебательная кинетическая энергия ядер равна нулю, и в нем ядра проводят наибольшее время. Другими словами, вблизи крайних положений ядер квадрат колебательной собственной функции имеет наибольшее значение. [17]
Вековое уравнение ( 2 38), из которого находятся частоты нормальных колебаний, имеет порядок 3N, где N-число атомов, образующих молекулу. Поэтому даже в случае небольшого числа атомов N решение векового уравнения представляет нелегкую задачу. Если, однако, молекула обладает симметрией, то известными свойствами симметрии обладают также ft нормальные колебания и колебательные собственные функции, а это приводит к существенному упрощению решении задачи об определении нормальных колебаний. [18]
В случае линейных молекул с центром симметрии ( принадлежащих к точечной группе /) сол как, например, молекулы СО2 и С2Н2) положительные вращательные уровни являются симметричными, отрицательные - антисимметричными по отношению к одновременной перестановке всех пар одинаковых ядер. Все эти соотношения аналогичны соотношениям для различных электронных состояний двухатомных молекул; их доказательство совершенно аналогично приведенному в книге Молекулярные спектры I, гл. Для двухатомных молекул колебательные собственные функции всегда полносимметричны; в данном случае предполагается, что электронная собственная функция является полносимметричной. Последнее утверждение практически всегда справедливо для электронного основного состояния, но не всегда справедливо для возбужденных электронных состояний, для которых поэтому нужно применять другие правила. [19]