Cтраница 3
Дипольный момент перехода равен нулю в том случае, когда обращается в нуль хотя бы один из этих интегралов. Первым интегралом определяются правила отбора, зависящие от спинового момента собственных состояний молекул. Они обсуждены в § 4 данной главы. Величина второго интеграла зависит от степени перекрывания собственных колебательных функций молекулы. Наконец, величина третьего интеграла зависит от пространственной формы электронных волновых функций т-го и п-го состояний. [31]
Состояние эллиптической поляризации плоской волны в данной точке может быть описано амплитудами и относительными фазами трех взаимно перпендикулярных компонент электрического ( или магнитного) поля. Во многих задачах, особенно связанных с антеннами, вполне допустимо выбирать такую систему координат, в которой одна из координатных плоскостей совпадает с поляризационным эллипсом. При этом состояние эллиптической поляризации может быть описано амплитудами и разностью фаз только двух ортогональных компонент вектора поля. Если каждую из этих компонент представить в виде комплексной колебательной функции, то их отношение будет фазором, модуль которого определяет отношение амплитуд компонент, а аргумент - разность фаз. [32]
В общем случае с нормальным колебанием может быть связано поглощение более одного кванта колебательной энергии, что приводит к появлению обертонов различных колебаний. Такие переходы запрещены правилом отбора для гармонического осциллятора, однако они становятся слабо разрешенными вследствие ангармоничности реальных колебаний. Возможно также осуществление комбинированных переходов с одновременным поглощением одного или нескольких квантов энергии каждым из двух или нескольких типов колебаний. Возникающие при этом колебательные состояния в таких случаях определяются в какой-то мере аналогично тому, как конструируют электронные состояния по данным об орбитальной заселенности. Однако теперь предполагается, что колебательные функции заселяются квантом колебательной энергии. За исключением этого единственного отличия, конструирование комбинационных состояний полностью идентично конструированию электронных состояний. [33]
Вес состояния с данным значением момента / С равен, как обычно, 2 / С 1, соответственно числу возможных проекций / С. Особенно интересен случай, когда двухатомная молекула состоит из одинаковых ядер. При классификации состояний такой молекулы необходимо учитывать спин ядер. Действительно, волновое уравнение для молекулы, содержащей одинаковые ядра, не меняет своего вида при перестановке ядер. Поэтому, если ядра имеют полуцелый спин, волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановки обоих ядер, а если спин ядер целый или нулевой, волновая функция должна быть симметричной. Симметрия собственной функции молекулы определяется симметрией ее сомножителей ( в приближении (3.2) она распадается на сомножители): электронного, колебательного, вращательного и ядерно-спинового. Электронный сомножитель большинства молекул не меняется при перестановке ядер, если молекула находится в основном электронном состоянии. Колебательная функция зависит только от абсолютной величины расстояния между ядрами и поэтому тоже не меняется. Поэтому если спин ядер полуцелый и они подчиняются принципу Паули, то спиновая функция должна быть антисимметрична при четных / С и симметрична при нечетных К. Если спин ядер целый и не равен нулю, положение обратное: спиновая функция антисимметрична при нечетных К и симметрична при четных / С. А если спин ядер равен нулю, то нечетные К вообще исключаются, потому что спиновый сомножитель волновой функции отсутствует. [34]
При использовании нормальных координат колебательный гамильтониан молекулярной системы превращается в сумму членов, каждый из которых зависит только от одной нормальной координаты. Это позволяет выразить колебательную волновую функцию в виде простого произведения функций, каждая из которых зависит только от одной нормальной координаты. С формальной точки зрения проблема в таком виде напоминает простую теорию Хюккеля, где гамильтониан тоже выражается в виде суммы одноэлектронных членов и многоэлектронная волновая функция является простым произведением одноэлектронных функций. Но при этом имеется одно существенное отличие. Следовательно, колебательный гамильтониан, записанный в нормальных координатах, не является простой суммой одночастичных гамильтонианов, а волновая функция - произведением одночастичных функций. На самом деле такой гамильтониан представляет собой сумму членов, описывающих независимые колебания, а волновая функция является произведением волновых функций таких колебаний. Кван-товомеханическое описание в данном случае относится скорее к свойству - колебанию, чем к частицам. Хотя это замечание может показаться малосущественным, на самом деле оно имеет важные последствия. Дело в том, что колебания обладают свойствами бозонов в отличие от электронов, обладающих свойствами фермионов. Это означает, что в основном колебательном состоянии все колебания описываются колебательной функцией с минимальной энергией. Бозонные свойства проявляются также у обертонов вырожденных колебаний. [35]