Волновая функция - метод
Cтраница 2
Первые два члена в правой части выражения (10.15) ( называемые ковалентными членами) совпадают с двумя членами, из которых состоит выражение (10.9) для волновой функции метода валентных связей. Вторые два члена описывают состояния, при которых два электрона одновременно принадлежат каждому из атомов. Именно наличие этих двух ионных членов приводит к тому, что энергия, вычис - / ленная методом молекулярных орбиталей, ведет себя неправильно в пределе изолированных атомов. [16]
Если положить в пространственной волновой функции (2.6.3), X - 0, получается волновая функция простого метода валентных связей, а при X 1 - волновая функция метода молекулярных орбиталей. [17]
А и В - нормировочные множители, а X - параметр, определяющий соотношение весов функций г 0 и tyb в их ортогонализованных линейных комбинациях фа и qpfc, и построить далее волновую функцию метода валентных схем на функциях фа и ( pfc, то в выражении ( 36) члены с интегралом перекрывания пропадут. Останется лишь интеграл ФаФь Фг Фа, который, как можно показать, неотрицателен. Следовательно, при подобной замене обменный интеграл не только становится меньше по модулю, но и при некотором S меняет знак на обратный. Это в свою очередь означает, что он приводит не к связыванию двух атомов, а к их отталкиванию. [18]
Таким образом, тождественную волновую функцию можно образовать как слейтеровский детерминант, в котором четыре электрона находятся на спин-орбиталях фа &, фа, фь & и фь - Однако такая функция есть просто волновая функция метода валентных схем для Не2 - антисимметризованное произведение волновых функций двух атомов гелия. Так как эти волновые функции идентичны, должна быть идентична и любая величина, которая будет рассчитана с их помощью. [19]
В методе молекулярных орбиталей волновая функция молекулы строится, как и в методе валентных связей, из атомных орбиталей, но движение электрона рассматривается в поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Волновые функции метода молекулярных орбиталей являются многоцентровыми. Каждому электрону соответствует многоцентровая орбиталь, характеризующаяся набором квантовых чисел и определенной энергией. Таким образом, общие представления о состоянии электрона в многоэлектронном атоме применяются и для описания состояния электрона в молекуле. Поэтому на каждой молекулярной орбитали может помещаться максимум два электрона. [20]
Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одно-электронные функции [ tyr ( i) в формуле ( 8 9) ] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5 % неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [21]
Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталеи, так как одно-электронные функции [ t v ( 0 в формуле (8.9) ] метода молекулярных орбиталеи взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5 % неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [22]
Вычисление орбитальных заселенностей и заселенностей связей дает значительно более строгий критерий правильности многоэлектронной волновой функции, чем вычисление энергии. Так, анализ простейших волновых функций методов МО и ВС, рассматриваемых в разд. [23]
 |
Контурные диаграммы связывающей ( a s ps и раз. [24] |
МО одинакова, что, очевидно, неверно даже из простых химических соображений. Полученный результат отражает известный недостаток однодетерминантной волновой функции метода МО - значительную переоценку вклада ионных структур. [25]
Знание степени ионности связи весьма полезно е только в целях выведения эмпирических закономерностей, но и применительно к различным теориям химической связи. Взаимоотношение степени ионности и коэффициентов при волновых функциях метода молекулярных орбит будет подробно рассмотрено ниже, а пока1 приведем в качестве примера теорию кристаллического поля. Выводы последней строго справедливы лишь для чисто ионных структур и поэтому определение ионности связи атомов должно ограничивать предсказания этой теории. [26]
Приближение Хартри - Фока при описании молекулы водорода приводит к результатам, которые по мере возрастания межъядерного расстояния постепенно ухудшаются. Эту трудность можно устранить [122], если воспользоваться волновой функцией метода валентных связей такого вида, как это было описано в разд. [27]
Квадраты этих коэффициентов ( Сг) имеют смысл весов 1 - х структур в волновой функции метода ВС. Отметим, что волновая функция XF (10.154) является ( в отличие, например, от волновых функций метода МО) многоэлектронной волновой функцией. [28]
Второй пример дает теория ароматичности, которая будет обсуждаться в гл. Чтобы дать объяснение этому на основе метода валентных схем, нужно знать некоторые тонкие свойства гамильтониановских интегралов с волновыми функциями метода валентных схем. [29]
Валентное состояние не есть спектроскопическое состояние и, поэтому, непосредственно не наблюдаемо. Оно представляет собой понятие, введенное для описания природы атома в том состоянии, когда он связан в молекуле, причем эта связь представлена волновой функцией метода валентных схем. [30]
Страницы: 1 2 3