Cтраница 1
Волновая функция вида (2.6.1), вообще говоря, является более точной, чем широко используемая функция Хартри - Фока, поскольку при вариационных расчетах она приводит к более низкой энергии. Кроме того, функция (2.6.1) позволяет правильно предсказывать спиновое распределение вблизи ядер и поэтому удобна для интерпретации результатов экспериментов по ядерному магнитному резонансу ( ЯМР) и электронному парамагнитному резонансу ( ЭПР), Однако использование волновой функции (2.6.1) приводит к сложным вычислительным проблемам. Из-за неортогональности орбиталей получаются выражения для энергии и других ожидаемых значений, которые содержат N1 членов, где N - число электронов в системе. Чтобы применять функцию (2.6.1) в исследованиях молекул с большим числом электронов, приходится вводить дополнительные ограничения. [1]
Волновая функция вида (8.9.3) называется пробной функцией Джастроу, она может быть использована для вариационного вычисления энергии основного состояния системы. Множители f отражают препятствие сближению пар частиц на малые расстояния при наличии отталкивательного кора и потому выбираются таким образом, что равны единице на больших расстояниях и падают почти до нуля, когда величина ri-rj становится порядка радиуса кора гс. [2]
Если волновую функцию вида ( 1) подставить в функционал энергии и проинтегрировать по а, р, у, то получатся уравнения для определения функций fjm. При этом получается система из 2 / 1 связанного уравнения. В общем случае имеет смысл говорить только о полном моменте количества движения. [3]
Заметим, что волновая функция вида (XI.10), вообще говоря, не является собственной функцией оператора S2 и, следовательно, не характеризует определенную мультиплетность системы. Неопределенность значения спина может возникнуть в том случае, когда из физических соображений неясно, какой спин соответствует данной молекулярной орбитали, как это имело место в приведенном примере трех электронов. [4]
Сверхпроводящая пара также описывается волновой функцией вида Р А ехр ( ik г) с волновым вектором k, представляющим движение двух электронов пары. [5]
Block, 1929); волновые функции вида (55.2) называют функциями Блоха, и в этой связи об электроне в периодическом поле часто говорят как о блоховском электроне. [6]
Поскольку межмолекулярное взаимодействие не равно нулю, ясно, что волновые функции вида (1.4.4.03) не являются собственными функциями гамильтониана кристалла. Тем не менее оказалось, что, по крайней мере для низкорасположенных кристаллических состояний, система состояний с одной или несколькими возбужденными молекулами представляет собой достаточно разумный базис, на основе которого можно интерпретировать оптические свойства кристалла. [7]
Под этим подразумевается процедура составления и решение уравнений, определяющих наилучшую волновую функцию заданного вида. Обычно при этом бывает необходимо оперировать большим запасом информации, сохраняемым в памяти машины, а также делать определенные численные расчеты, и в отдельных случаях все эти операции могут занять столько же времени, сколько и предварительно проводимое вычисление необходимых исходных интегралов. Больше всего времени опять уходит на расчет межэлектронных интегралов, особенно из-за большого числа ( иногда порядка миллионов) этих интегралов. Чтобы ограничить наше обсуждение разумными пределами, рассмотрим только наиболее типичные подходы к решению этой проблемы. [8]
Соответственно этому, исходим из предположения, что предельному случаю классической механики соответствуют в квантовой механике волновые функции вида Ф аег ( р, где а - медленно меняющаяся функция, а ( р принимает большие значения. [9]
Соответственно этому, исходим из предположения, что предельному случаю классической механики соответствуют в квантовой механике волновые функции вида Фг, где а-медленно меняющаяся функция, а ( р принимает большие значения. [10]
Наиболее точный расчет молекулы Н2 до настоящего времени был выполнен Колосом и Вольниевичем в 1965 г. Они применили 90-членную волновую функцию вида (10.22), но отказались от использования приближения Борна - Оппенгей-мера. Полученная ими полная энергия равна - 1 1744744 ат, ед. Это весьма значительно отличалось от принятого экспериментального значения. Однако когда спектроскописты перепроверили свои результаты, они обнаружили, что правильными были теоретические, а не экспериментальные результаты. В принципе вычисления сопоставимой точности могут быть проведены и для более сложных систем. [11]
Коэффициенты са и Си характеризуют долю участия каждой из атомных орбит. Волновые функции вида (1.27) описывают движение как валентных электронов, так и электронов атомных остовов. [12]
Согласно принципу запрета, при такой перестановке полная волновая функция для системы должна переменить свой знак. Поэтому в целях построения приемлемых волновых функций вышеприведенного вида мы должны сочетать симметричную орбитальную функцию с несимметричной спиновой, и наоборот. [13]
Однако такие состояния намного менее стабильны, чем состояния, отвечающие равномерному распределению электронов, поэтому пренебрежение этим различием, очевидно, не соответствует физической реальности. При больших межатомных расстояниях однодетерминантная теория молекулярных орбиталей оказывается несостоятельной, поскольку вместо диссоциации на два нейтральных атома она предсказывает волновую функцию вида (10.146) и возникновение ионов, причем с одинаковой вероятностью, что само по себе означает процесс со слишком большими энергетическими затратами. Поэтому однодетерминантная теория молекулярных орбиталей при таких ситуациях приводит к неправдоподобно большим значениям полной энергии системы. [14]
Скорость переноса п представляет собой не обычную вероятность перехода, а частоту, с которой электрон осциллирует между двумя молекулами. Если этот перенос происходит намного быстрее по сравнению с периодами молекулярных колебаний, то электронное состояние системы действительно можно представить волновой функцией вида (12.17), и этот случай мы будем называть сильным взаимодействием. В отличие от него, если электронное взаимодействие является очень слабым и перенос происходит намного медленнее, чем колебательная релаксация, две молекулы могут рассматриваться как почти полностью изолированные, т.е. почти не взаимодействующие друг с другом. Такой случай называется очень слабым взаимодействием. [15]