Искомая волновая функция

Cтраница 2

Что же касается возбужденных состояний, то энергия парагелия, согласно выводу теории возмущений, должна быть выше энергии три-плетного состояния ( ортогелия); на самом деле это верно не для всех возбужденных состояний. Чтобы улучшить приближение, можно воспользоваться вариационным методом, суть которого в том, что искомая волновая функция моделируется некоторым выражением, содержащим подлежащие определению параметры. Эти параметры затем находятся из условия миимальности фукнционала энергии. [17]

Выбор волновой функции всей системы означает размещение выбранного коллектива электронов по получившимся МО. Выбор занятых МО проводится описанным выше методом минимизации энергии системы. Искомая волновая функция системы является слзйтеровским детерминантом ( 74), составленным из занятых орбиталей. [18]

Простейший способ учета KB на практике заключается в том, чтобы вычислить орбитали и их энергии, а затем, заселяя их электронами, образовать различные конфигурации. Основное состояние соответствует конфигурации с наименьшей энергией. Далее искомая волновая функция молекулы выражается в виде линейной комбинации этих конфигураций ( отбор необходимых конфигураций осуществляется с учетом их симметрии), после чего вариационным методом определяют наилучшую смесь конфигураций. Лучшей, но намного более сложной процедурой является многоконфигурационный расчет, в котором сначала вычисляется наилучшая структура отдельно для каждой конфигурации ( без использования принципа заполнения единой системы уровней), а затем к этим оптимизированным конфигурация. [19]

Медленная сходимость ряда в методе ППВ, обусловленная сильными осцилляциями волновых функций вблизи ионов, устраняется в методе ортогонализированных плоских волн ( ОПВ) условием ортогональности искомых волновых функций волновым функциям внутренних оболочек, которые предполагаются известными. При этом ортогонализация учитывает осцилляции вблизи ионов. Тогда искомая волновая функция электрона в кристалле представляет собой линейную комбинацию плоских волн и атомных волновых функций, которые рассматриваются в виде блоховских функций для почти изолированных атомов. Большое количество расчетов зонной структуры твердых тел, проведенных к настоящему времени, показывает, что методы, основанные на идее плоских волн почти свободных электронов, лучше применимы к построению зонной модели металлов, чем полупроводников с характерной для большинства из них значительной долей ковалентности в химических связях. [20]

Теория возмущений исходит из приближенного гамильтониана системы, который позволяет получить для нее точные решения. Решение задачи для истинного гамильтониана отыскивается в виде линейной комбинации точных решений, полученных для приближенного гамильтониана. При таком подходе разность между истинным и модельным гамильтонианами рассматривается как возмущение системы. Это позволяет выразить энергию и искомые волновые функции через интегралы, в которые входят оператор возмущений и невозмущенные волновые функции. [21]

Имеет смысл формально упростить это уравнение. Прежде всего опустим обозначение зависимости от координат ядер, которая имеет, как было указано, всего лишь параметрический характер. Электронный гамильтониан Звэ будем обозначать Ж и, кроме того, исключим из него член Тяя, вклад которого в полную электронную энергию системы при фиксированной конфигурации ядер постоянен и не зависит от состояния системы. Однако необходимо указать, что искомая волновая функция W зависит от координат всех электронов, как пространственных, так и спиновых. [22]

Имеет смысл формально упростить это уравнение. Прежде всего опустим обозначение зависимости от координат ядер, которая имеет, как было указано, всего лишь параметрический характер. Электронный гамильтониан Ж будем обозначать Ж и, кроме того, исключим из него член Т, вклад которого в полную электронную энергию системы при фиксированной конфигурации ядер постоянен и не зависит от состояния системы. Однако необходимо указать, что искомая волновая функция F зависит от координат всех электронов, как пространственных, так и спиновых. [23]

Выше это сделано не было по следующей причине. В гамильтониане ( 10) после отделения переменных центра масс можно вместо трех независимых переменных X подставить три независимые переменные Л, что формально эквивалентно совмещению начала системы координат с центром масс ядер. Существенно подчеркнуть, что такая эквивалентность в действительности формальна, поскольку при этом центр масс всей системы полностью не отделяется, так что волновая функция должна была бы иметь сомножитель рассмотренного выше типа ( c PR), причем в этой новой системе координат полный импульс системы уже не должен быть сохраняющейся величиной, а волновая функция - обладать интегрируемым квадратом модуля. Введение же указанной подстановки проводится при условии, что она не меняет характера получаемого решения, и ищется такая волновая функция, которая интегрируемым квадратом модуля обладает. Найдя такое решение, в нем далее необходимо выделить переменные Л, заменить их на X, после чего полученная подобным образом функция и будет представлять собой искомую волновую функцию исследуемой молекулярной системы. [24]

В конце концов мы приходим к функции, аналогичной функции Гайтлера-Лондона. Разница между ними состоит лишь в том, что в первую входят два ионных члена ( первый и последний), соответствующие случаю, когда оба электрона находятся в одном атоме. Ранее уже указывалось, что для гомополярной молекулы такое состояние маловероятно. Однако в нашем выражении ионные члены обладают таким же весом, как и неионные члены Гайтлера-Лондона, что представляется сомнительным по соображениям физического характера. Однако если ионные члены в выражении для волновой функции умножить на некоторый коэффициент, меньший единицы, а затем вычислить энергию, пользуясь уже описанным методом минимизации энергии, то получается очень точный результат. В такой форме метод молекулярных орбит оказывается более гибким и, вероятно, более полезным, нежели метод Гайтлера - Лондона. Модификация метода Гайтлера-Лондона, в которой в качестве искомой волновой функции используется линейная комбинация волновых функций, соответствующих различным возможным химическим структурам молекулы, называется методом валентных схем. Этот метод был развит главным образом Слейтером и Полингом. Метод молекулярных орбит представляет собой прямое развитие приведенного выше расчета молекулярной орбиты для молекулы водорода; он был разработан главным образом Хундом, Гюккелем. Оба эти метода применяются очень широко, и как в литературе по квантовой механике, так и в соответственных учебниках можно найти много примеров их использования. [25]

Страницы: 1 2