Cтраница 4
Функции R ( r) и U ( b, у) являются соответственно колебательной и вращательной волновыми функциями; мы видим, что вращательная и электронная энергии входят в волновое уравнение для колебательной волновой функции как эффективные потенциальные энергии. Сначала мы исследуем возможные состояния системы и симметрические свойства этих состояний, а затем уже подробно рассмотрим энергию уровней. [46]
Волновые функции S являются функциями координат всех частиц, и интегрирование проводится по всему пространству всех этих частиц. X - колебательная волновая функция, функция координат ядер; R - вращательная волновая функция, функция углов, определяющих положение осей вращения в пространстве. [47]
Если полная волновая функция может быть представлена в виде произведения ф ф - [ формула ( 41) ] то матричный элемент ( 174) может быть разложен на три сомножителя:, один соответствует электронной волновой функции, другой - колебательной и третий - вращательной. Подобным же образом колебательные волновые функции двух состояний должны быть одинакового типа; то же самое относится и к вращательным волновым функциям. [48]
Строчной буквой ф обозначаются электронные состояния, а прописной Ф - вибронные. Буквой х обозначаются ядерные колебательные волновые функции. [49]
При использовании нормальных координат колебательный гамильтониан молекулярной системы превращается в сумму членов, каждый из которых зависит только от одной нормальной координаты. Это позволяет выразить колебательную волновую функцию в виде простого произведения функций, каждая из которых зависит только от одной нормальной координаты. С формальной точки зрения проблема в таком виде напоминает простую теорию Хюккеля, где гамильтониан тоже выражается в виде суммы одноэлектронных членов и многоэлектронная волновая функция является простым произведением одноэлектронных функций. Но при этом имеется одно существенное отличие. Следовательно, колебательный гамильтониан, записанный в нормальных координатах, не является простой суммой одночастичных гамильтонианов, а волновая функция - произведением одночастичных функций. На самом деле такой гамильтониан представляет собой сумму членов, описывающих независимые колебания, а волновая функция является произведением волновых функций таких колебаний. Кван-товомеханическое описание в данном случае относится скорее к свойству - колебанию, чем к частицам. Хотя это замечание может показаться малосущественным, на самом деле оно имеет важные последствия. Дело в том, что колебания обладают свойствами бозонов в отличие от электронов, обладающих свойствами фермионов. Это означает, что в основном колебательном состоянии все колебания описываются колебательной функцией с минимальной энергией. Бозонные свойства проявляются также у обертонов вырожденных колебаний. [50]
С этой функцией перекрывается много колебательных волновых функций возбужденных электронных состояний, но наибольшее перекрывание характерно для функций с максимумом в той же области пространства. В окрестности точки пересечения колебательные волновые функции имеют сравнительно большие амплитуды, и поэтому перекрывание с основным колебательным состоянием наиболее велико. Наблюдаемое распределение ин-тенсивностей колебаний отражает различное перекрывание волновых функций основного и возбужденных колебательных состояний. [51]
Определим симметрию колебательного состояния ( 3, 2, 1, 2) в группе Td ( M) для метана ( см. табл. А. Сначала определим типы симметрии колебательных волновых функций каждого из четырех колебаний, а затем перемножим их друг с другом. [52]
Они относятся к различным электронным состояниям одной и той же молекулы. Для каждого электронного состояния Отмечены некоторые колебательные энергетические уровни и некоторые колебательные волновые функции; эти волновые функции определяют, где могут быть найдены ядра. Перед тем как происходит поглощение, молекула почти наверняка находится в основном колебательном состоянии низшего электронного состояния, и поэтому нужно рассматривать этот начальный уровень. [53]