Cтраница 3
Предполагается существование нек-рого общего правила, позволяющего написать приближенную волновую функцию, отвечающую данной структуре. Такое правило дает, напр. Концепция резонанса валентных структур, ввиду ее качественного характера, не требует, однако, какой-либо конкретной формы указанного правила, поэтому ее следует считать независимой от метода валентных связей. [31]
При с 2 выражение ( 75) является простейшей приближенной волновой функцией для атома гелия с ядром а. Резонно предположить, что с равномерно увеличивается, когда г ь уменьшается от о до 0, поэтому менее всего вероятно, что величина с 1, которая была использована в волновой функции для молекулы водорода, может быть оптимальной величиной на равновесном межъядерном расстоянии. [32]
При с 2 выражение ( 75) является простейшей приближенной волновой функцией для атома гелия с ядром а. Резонно предположить, что с равномерно увеличивается, когда r0j уменьшается от до 0, поэтому менее всего вероятно, что величина с 1, которая была использована в волновой функции для молекулы водорода, может быть оптимальной величиной на равновесном межъядерном расстоянии. [33]
Квантовомеха-нический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы п электронов. [34]
Квантово-механический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы я-электронов, которая строится в виде антисимметризованной суммы произведений атомных волновых функций отдельных электронов, принимающих непосредственное участие в реакции. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и потому вычисленная при ее помощи энергия значительно отличается от истинной. Известно, например, что энергия связи Н2, рассчитанная таким способом, составляет всего лишь 66 / 0 от экспериментального значения 108 9 ккал. При таком методе построения волновой функции не учитываются следующие факторы. [35]
В расчетах по методу МО электроны вначале распределяют по приближенным волновым функциям, а затем учитывают межэлектронное отталкивание, приводящее к изменению первоначальных орбиталей. После этого учитывается конфигурационное взаимодействие. Численные расчеты по методу МО получили гораздо большее распространение, поскольку расчеты по методу ССП легко поддаются программированию на ЭВМ. Трудность выполнения расчетов по методу ВС состоит в том, что приходится учитывать огромное число канонических и ионных структур. [36]
В подходе, основанном на применении вариационного принципа, используется приближенная волновая функция, содержащая некоторые параметры, которые можно произвольно варьировать. Энергию представляют в виде функции этих параметров. Затем параметры варьируют, используя методику вариационного исчисления, так чтобы при этом минимизировать энергию. Можно показать, что энергия, определенная при помощи точного гамильтониана и произвольной волновой функции, всегда больше или равна истинной энергии, соответствующей этому гамильтониану. Следовательно, процедура минимизации приводит к наилучшей оценке энергии, которую можно получить с выбранной формой пробной функции. Если удается найти новую пробную функцию, которая дает более низкое значение энергии, то последнее оказывается более точным приближением к истинной энергии для данного гамильтониана. В принципе, а часто и на практике в роли гамильтониана может выступать точный гамильтониан системы, хотя вместо него часто используется какой-нибудь приближенный гамильтониан. При использовании приближенного гамильтониана истинная энергия не обязательно должна служить нижней границей для оценки энергии при помощи этого гамильтониана. [37]
Недавно Хамека [83] обратил внимание на то обстоятельство, что приближенные волновые функции в магнитном поле, применявшиеся Коулсоном, не обладают калибровочной инвариантностью, хотя исходные строгие функции ею и обладают. [38]
Объем работы, возникающей при использовании метода разложения для получения приближенных волновых функций, определяется в основном тем, с какой точностью требуется получить волновые функции и соответствующие энергии; вряд ли надо говорить, что лучше всего взять такой набор исходных функций, для которого сходимость к точной собственной функции является наиболее быстрой. [39]
Три расчета по методу валентных схем являются примером последовательного улучшения приближенной волновой функции. В первом расчете Скляра учитывались только две структуры Кекуле ( и i) n) и три структуры Дьюара ( щ, jy и Фу Рас смотренные на стр. [40]
Поскольку уравнение ( 27) нельзя решить точно, приходится использовать приближенные волновые функции. [41]
Выше при выводе уравнений самосогласованного поля (21.20) мы предполагали, что искомая приближенная волновая функция У построена из одноэлект-ронных функций tynimJ соответствующих некоторой определенной электронной конфигурации. Метод Фока позволяет найти наилучшие приближенные функции такого типа. [42]
Кона или метода Хартри - Фока) и U & - приближенная волновая функция связанного состояния. [43]
Метод валентных схем ( метод валентных связей) - метод расчета приближенной волновой функции, отвечающей заданной электронной конфигурации, на основе специальной схемы идеального спаривания, используемой для конструирования спиновой части этой функции. [44]
Если основное состояние не является полностью симметричным, то рассматриваемый метод дает приближенную волновую функцию для ближайшего к основному возбужденного синглетного состояния, которое полностью симметрично. [45]